КВАНТОВО-ХИМИЧЕСКОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ РЕАКЦИЙ ОКИСЛЕНИЯ В НЕНАСЫЩЕННЫХ УГЛЕВОДОРОДАХ
Аннотация
Квантово-химическим методом DFT B3LYP/cc-pvdz с использованием программного комплекса NWChem рассчитаны изменения термодинамических функций при реакциях окисления гептена и гептадиена в качестве моделей углеводородных радикалов липидов. Проанализировано влияние положения реакционного центра относительно двойных связей и конформации двойной связи на реакционную способность соединений в реакциях отрыва водорода гидроксильным радикалом, присоединения кислорода к углеводородному радикалу и передачи цепи на углеводород. В результате расчета установлено, что изменение термодинамических функций в результате реакции отрыва водорода для диенов выражено в меньшей степени по сравнению с олефинами. Это обусловлено разницей в стабильности образующихся углеводородных радикалов. Более высокая стабильность углеводородных радикалов диенов по сравнению с радикалами олефинов объясняется их планарной структурой с распределением электронной плотности неспаренного электрона по пяти углеродным атомам. Образующийся таким образом радикал пентадиенильного типа является причиной более высокой окисляемости диенов по сравнению с олефинами. Анализ молекулярной структуры пероксирадикалов диенов показывает, что после акцептирования кислорода углеводородным радикалом происходит изомеризация. Согласно расчету, молекула кислорода вместо присодеинения к центральному атому углерода, от которого был оторван атом водорода, атакует соседнюю с ним двойную связь, присоединяясь к атому кислорода С2. В процессе изомеризации двойная связь смещается по направлению к центру молекулы, формируя таким образом сопряженную пару вместе с соседней двойной связью. Сравнение изменений термодинамических функций реакций для цис- и трансизомеров показывает, что в процессе присоединения молекулы кислорода к углеводородному радикалу возможна также цис-транс изомеризация. Этот результат хорошо согласуется с ранее опубликованными экспериментальными данными.
Для цитирования:
Новикова А.А., Соловьев М.Е. Квантово-химическое исследование реакций окисления в ненасыщенных углеводородах. Изв. вузов. Химия и хим. технология. 2017. Т. 60. Вып. 7. С. 14-20.
Литература
Syrovaya A.O., Leontyeva F.S., Novikova I.V., Ivannikova S.V. The biological role of free radicals in development of patho-logical conditions. Mezhdunar. Meditsin. Zhurn. 2012. N 3. Р. 99-104 (in Russian).
Vladimirov Y.A. Free radicals in biological systems. Soros Obraz. Zhurn. 2000. V. 6. N 12. P. 13-19 (in Russian).
Smirnova S.Yu., Soloviev M.E. Quantum chemical study of the reaction of the separation of the hydrogen in the hydrocarbon radicals of polyunsaturated acids. Izv. Vyssh. Uchebn. Zaved. Khim. Khim. Tekhnol. 2012. V. 55. N 11. P. 78-81 (in Russian).
Nikolaev A.Ya. Biological chemistry. M.: Khimiya. 2004. 353 p. (In Russian).
Kitaguchi H., Kitaguchi H., Ohkubo K., Ogo S., Fuknzumi S. Additivety rule holds in the hydrogen transfer reactivity of un-saturated fatty acids with perohyl radical mechanistic understanding of lipoxygenase. Roy. Soc. Chem. 2006. P. 979-981.
Emanuel N.M., Zaikov G.E., Maizus Z.K., Hirschler M.M. Oxidation of organic compounds:medium effects in radical reac-tions. Burlington: Elsevier Science. 2013.
Hohenberg P., Kohn W. Inhomogeneous Electron Gas. Phys. Rev. 1964. V. 136. N 3B. P. B864. DOI: 10.1103/PhysRev. 136.B864.
Kohn W., Sham L. Self-Consistent Equations Including Exchange and Correlation Effects. Phys.Rev. 1965. V. 140. N 4A. P. A1133. DOI: 10.1103/PhysRev.140.A1133.
Bechke D.A. Density‐functional thermochemistry. III. The role of exact exchange. J.Chem.Phys. 1993. V. 98. P. 5648. DOI: 10.1063/1.464913.
Miehlich B.A., Savin S.N., Preis N. Results obtained with the correlation energy density functionals of becke and Lee, Yang and Parr. Chem. Phys. Lett. 1989. V. 157. N 3. P. 200. DOI: 10.1016/0009-2614(89)87234-3.
Mueller M. Fundamentals of quantum chemistry. Molecular spectroscopy and modern electronic structure computing. New York: Kluwer Academic Publishers. 2002. 265 р.
Valiev M., Bylaska E.J., Govind N., Kowalski K., Straatsma T.P., Van Dam H.J.J., Wang D., Nieplocha J., Apra E., Windus T.L., de Jong W.A. NWChem: A comprehensive and scalable open-source solution for large scale molecular simula-tions. Comput. Phys. Commun. 2010. V. 181. P. 1477. DOI: 10.1016/j.cpc.2010.04.018.
Levine I.N. Phisical Chemistry. 6 Ed. New York: McGraw-Hill. 2009.
Dogadkin B.A., Dontsov A.A., Shershnev V.A. Chemistry of Elastomers. M.: Khimiya. 1981. 376 p. (in Russian).
Mogilevich M.M., Pliss E.M. Oxidation and oxidative polymerization of unsaturated substances. M.: Khimiya. 1990. 240 p. (in Russian).
