ОПРЕДЕЛЕНИЕ ХИМИЧЕСКОЙ СТРУКТУРЫ МЕТИЛГИДРОКСИЭТИЛЦЕЛЛЮЛОЗЫ МЕТОДОМ 13С ЯМР СПЕКТРОСКОПИИ

  • Sergey G. Kostryukov Национальный исследовательский Мордовский государственный университет им. Н.П. Огарева
  • Sergey V. Araslankin Национальный исследовательский Мордовский государственный университет им. Н.П. Огарева
  • Pavel S. Petrov Национальный исследовательский Мордовский государственный университет им. Н.П. Огарева
  • Valentin A. Kalyazin Национальный исследовательский Мордовский государственный университет им. Н.П. Огарева
  • Angam Adil Ismail Al-Rubaye Национальный исследовательский Мордовский государственный университет им. Н.П. Огарева
DOI: https://doi.org/10.6060/ivkkt.20196208.5910
Ключевые слова: метилгидроксиэтилцеллюлоза (MHEC), степень замещения (DS), глюкопиранозное звено, ангидроглюкозное звено, кислотно-катализируемый гидролиз, распределение заместителей, интегральная интенсивность

Аннотация

В настоящей работе рассматривается применение 13С ЯМР спектроскопии для определения структурных параметров метилгидроксиэтилцеллюлозы (MHEC). Четыре образца метилгидроксиэтилцеллюлозы (MHEC, DS ~ 1,7), отличающихся вязкостью водных растворов, были проанализированы в отношении распределения метильных и гидроксиэтильных групп по различным положениям ангидроглюкозного звена полимерной цепи. Для этого образцы MHEC были подвергнуты кислотно-катализируемому гидролизу в присутствии серной кислоты. Определены оптимальные условия полного гидролиза, приводящие к метил- и гидроксиэтилзамещенным производным D-глюкозы. Строение продуктов гидролиза исследовалось методом 13С ЯМР спектроскопии. Отнесение сигналов углеродных атомов в спектрах 13С ЯМР произведено на основе рассчитанных с помощью программы BIOPSEL значений химических сдвигов. На основе анализа интегральных интенсивностей соответствующих групп сигналов С-атомов в продуктах гидролиза проведен анализ распределения заместителей в ангидроглюкозном звене. Вычислены значения степени замещения во 2, 3 и 6 положении (DSC-2, DSC-3 и DSC-6), определено количество метоксильных (DSMe) и гидроксиэтоксильных групп (DSHE), рассчитана суммарная степень замещения (DStotal). Распределение заместителей по различным положениям глюкопиранозного звена указывает на наибольшую реакционную способность положений 2 и 6, а также гидроксила в гидроксиэтильном фрагменте. В рамках рассматриваемого метода определена степень замещения в четырёх различных образцах MHEC с известными значениями DS. Сравнительный анализ полученных результатов с аналогичными данными, указанными производителем, подтверждает хорошую точность рассматриваемого метода. Предлагаемый метод определения химической структуры MHEC отличается информативностью, позволяя определять как распределение заместителей по различным положениям, так и количество заместителя каждого вида в ангидроглюкозном звене.

Литература

Kryazhev V.N., Shirokov V.A. Condition of production of cellulose ethers. Khim. Rast. Syrya. 2005. N 3. Р. 7-12 (in Russian).

Vasilik P.G., Golubev I.V. The review of modern cellulose ethers of the trade mark Mecellose for cement-based tile adhesives. Sukh. Stroit. Mat. 2012. N 1. P. 18-21 (in Russian).

Chernykh T.N., Trofimov B.Ya., Kramar L.Ya. Effect of cellulose ethers on the properties of solution mixtures and solutions. Stroit. Mat. 2004. N 4. P. 42-43 (in Russian).

Estemesov Z.A., Vasilchenko N.A., Sultanbekov T.K., Shayakhmetov G.Z. Effect of Tyloza on the processes of cement hydration. Stroit. Mat. 2000. N 7. P. 10-11 (in Russian).

Baumann R., Charlemann S., Noebauer J. Influence of cellulose ethers on the properties of cement plaster mixtures. Alitinform: Tse-ment. Beton. Sukhie Smesi. 2010. N 4-5. P. 80-88 (in Russian).

Khayat K.H. Viscosity-enhancing admixtures for cement-based materials – An overview. Cement Concrete Comp. 1998. V. 20. N 2-3. P. 171-188. DOI: 10.1016/S0958-9465(98)80006-1.

Balan A., Moise A., Grigoriu A. A comparative rheological study of several colloidal systems based on cellulose derivatives. Cellulose Chem. Technol. Cellulose. 2010. V. 44. N 7-8. Р. 231-238.

Mischnick P., Momcilovic D. Chemical Structure Analysis of Starch and Cellulose Derivatives. Adv. Carbohyd. Chem. Biochem. 2010. V. 64. P. 117-210. DOI: 10.1016/S0065-2318(10)64004-8.

Li H., Chai X.-S., Zhan H., Liu M., Fu S. A Novel Method for Determination of Ethoxyl Content in Ethyl Cellulose by Headspace Gas Chromatography. Anal. Lett. 2012. V. 45. N 9. P. 1028-1035. DOI: 10.1080/00032719.2012.670783.

Adden R., Müller R., Mischnick P. Analysis of the substituent distribution in the glucosyl units and along the polymer chain of hydroxypropylmethyl celluloses and statistical evaluation. Cellulose. 2006. V. 13. N 4. P. 459-476. DOI: 10.1007/s10570-005-9028-x.

Mischnick P., Unterieser I., Voiges K., Cuers J., Rinken M., Adden R. A new method for the analysis of the substitution pattern of hydroxyethyl(methyl)-celluloses along the polysaccharide chain. Macromolec. Chem. Phys. 2013. V. 214. N 12. P. 1363-1374. DOI: 10.1002/macp.201300070.

Cuers J.A., Rinken M.B., Adden R.C., Mischnick P. Critical investigation of the substituent distribution in the polymer chains of hydroxypropyl methylcelluloses by (LC-)ESI-MS. Analyt. Bioanalyt. Chem. 2013. V. 405. N 28. P. 9021-9032. DOI: 10.1007/s00216-013-7065-0.

Adden R., Niedner W., Müller R., Mischnick P. Com-prehensive analysis of the substituent distribution in the glucosyl units and along the polymer chain of hydroxyethylmethyl celluloses and statistical evaluation. Analyt. Chem. 2006. V. 78. N 4. P. 1146-1157. DOI: 10.1021/ac051484q.

Parfondry A., Perlin A.S. 13C-n.m.r. spectroscopy of cellulose еthers. Carbohyd. Res. 1977. V. 57. P. 39-49. DOI: 10.1016/S0008-6215(00)81918-7.

Nehls I., Wagenknecht W., Philipp B., Stscherbina D. Characterization of cellulose and cellulose derivatives in solution by high resolution 13C-NMR spectroscopy. Pro-gress Polymer Sci. 1994. V. 19. N 1. P. 29-78. DOI: 10.1016/0079-6700(94)90037-X.

Sachinvala N.N.D., Winsor D.L., Niemczura W.P., Maskos K., Vigo T.L., Bertoniere N.R. Synthesis, phys-ical, and NMR characteristics of Di- and Tri-Substituted cellulose ethers. ACS Symp. Ser. 2002. V. 834. P. 306-324.

Kunze J., Ebert A., Fink H.P. Characterization of cellulose and cellulose ethers by means of 13C NMR spectroscopy. Cellulose Chem. Technol. 2000. V. 34. N 1-2. P. 21-34.

Brogly M., Fahs A., Bistac S. Determination of the chemical structure of cellulosebased biopolymers. ARPN J. Eng. Appl. Sci. 2016. V. 11. N 11. P. 7188-7192.

Araslankin S.V., Kostryukov S.G., Petrov P.S. Determination of substitution parameters of hydroxypropylmethylcellulose using 13C NMR spectroscopy. Vestn. Perm. Un-ta. Ser.: Khimiya. 2018. V. 8. N 1. P. 54-67 (in Russian). DOI: 10.17072/2223-1838-2018-1-54-67.

Martínez-Richa A. Determination of molecular size of O-(2-hydroxyethyl)cellulose (HEC) and its relationship to the mechanism of enzymatic hydrolysis by cellulases. Carbohyd. Polymer. 2012. V. 87. N 3. P. 2129-2136. DOI: 10.1016/j.carbpol.2011.10.039.

Saake B., Horner S., Puls J., Heinze T., Koch W. A new approach in the analysis of the substituent distribution of carboxymethyl celluloses. Cellulose. 2001. V. 8. N 1. P. 59-67. DOI: 10.1023/A:1016658307946.

Karrasch A., Jäger C., Saake B., Potthast A., Rosenau T. Solid-state NMR studies of methyl celluloses. Part 2: Determination of degree of substitution and O-6 vs. O-2/O-3 substituent distribution in commercial methyl cellulose samples. Cellulose. 2009. N 16. Р. 1159-1166. DOI: 10.1007/s10570-009-9304-2.

Kostryukov S.G., Araslankin S.V., Petrov P.S. Determination of the degree of substitution (DS) and molecular substitution (MS) of cellulose ethers by solid state 13C NMR spectroscopy. Khim. Rast. Syrya. 2017. N 4. P. 31-40 (in Russian). DOI: 10.14258/jcprm.2017041860.

SE Tylose GmbH & Co. KG https://www.setylose.com (14.06.2019).

BIOPSEL v.3.0 program for structural analysis of biopolymers https://toukach.ru/files/biopsel.zip (14.06.2019).

Toukach F.V., Ananikov V.P. Recent advances in computational predictions of NMR parameters for the structure elucidation of carbohydrates: methods and limitations. Chem. Soc. Rev. 2013. V. 42. P. 8376-8415. DOI: 10.1039/c3cs60073d.

Опубликован
2019-08-19
Как цитировать
Kostryukov, S. G., Araslankin, S. V., Petrov, P. S., Kalyazin, V. A., & Al-Rubaye, A. A. I. (2019). ОПРЕДЕЛЕНИЕ ХИМИЧЕСКОЙ СТРУКТУРЫ МЕТИЛГИДРОКСИЭТИЛЦЕЛЛЮЛОЗЫ МЕТОДОМ 13С ЯМР СПЕКТРОСКОПИИ. ИЗВЕСТИЯ ВЫСШИХ УЧЕБНЫХ ЗАВЕДЕНИЙ. СЕРИЯ «ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ», 62(8), 102-112. https://doi.org/10.6060/ivkkt.20196208.5910
Выпуск
Том 62 № 8 (2019)
Раздел
ХИМИЯ неорганич., органич., аналитич., физич., коллоидная, высокомол. соединений