ОКИСЛИТЕЛЬНАЯ КОНВЕРСИЯ МЕТАНА НА КАТАЛИЗАТОРАХ ReOX/Al2O3

  • Etibar H. Ismailov Институт нефтехимических процессов им. акад. Ю.Г. Маммадалиева НАН Азербаджана
  • Sevinj N. Osmanova Институт катализа и неорганической химии им. акад. М.Ф. Нагиева НАН Азербаджана
  • Ulviya A. Kerimova Институт нефтехимических процессов им. акад. Ю.Г. Маммадалиева НАН Азербаджана
DOI: https://doi.org/10.6060/tcct.2017608.5644
Ключевые слова: катализаторы ReOx/Al2O3, метан, окислительная конверсия, ЭПР спектры

Аннотация

Образцы ReOx/оксид алюминия исследованы в качестве катализаторов окислительной конверсии метана. Показано, что реакция метана с окисленным (1 ч), а затем вакуумированным при этой температуре (973 К, 1 ч) образцом приводит к образованию сначала главным образом С2Н6, С2Н4 и СО2, а затем только СО и С6Н6. Образование этана и этилена на начальной стадии реакции метана с образцами ReOx /оксид алюминия является результатом реакции окислительной конденсации метана с образованием этана с последующим дегидрированием его в этилен. Реакция протекает с участием центров типа анион-радикала кислорода O-• (V-типа дефект) структуры ReOx/оксид алюминия (СH4+[O-•]= CH3• +OH- ; 2CH3• = C2H6).  СО2 образуется окислением метана с поверхностными кислородными формами (O22- или/и O2-•) оксидной структуры. Прямое окисление метана до метанола и дальнейшее расщепление последнего до СО и Н2 в нашем случае не исключаются: CH4 + ReOx /Al2O3  = CO + 2H2 + ReOx-1/Al2O3. Показано, что катализаторы, предварительно оокисленные при 973 К в течение 1 ч в кислороде и затем вакуумированные при этой же температуре в течение 1 ч, характеризуются спектрами ЭПР, принадлежащими парамагнитному иону Re6+ с 5d1 неспаренным электроном и сильной связью Re=O. Спектры ЭПР этого иона характеризуются разрешенной сверхтонкой структурой (A║ = 48,3 мТл) за счет взаимодействия неспаренного электрона с магнитными ядрами 185,187Re, имеющими спин I = 5/2 и легко наблюдаются при комнатной температуре для всех исследованных образцов. Сигналы ЭПР этих центров исчезают после взаимодействия образцов, вакуумированных при высокой температуре (973 К), с метаном. Было показано, что высокотемпературный контакт этого образца с метаном приводит к образованию центров, которые катализируют реакцию окислительной дегидроциклизации метана. Степень окисления ионов рения в этих образцах меньше 6+, и эти ионы являются координационно-ненасыщенными. Для поддержания активности катализатора требуется его регенерация. Активация катализатора достигается путем кратковременной термообработки его в токе кислорода с последующей продувкой инертным газом (азот, аргон).

Для цитирования:

Исмаилов Э.Г., Османова С.Н., Керимова У.А. Окислительная конверсия метана на катализаторах ReOx/Al2O3. Изв. вузов. Химия и хим. технология. 2017. Т. 60. Вып. 8. С. 65-69.

Литература

Keller G.E., Bhasin M.M. Synthesis of Ethylene via Oxida-tive Coupling of Methane. J. Catal. 1982. V. 73. P. 9-19. DOI: 10.1016/0021-9517(82)90075-6.

Lunsford J.H. Catalytic conversion of methane to more use-ful chemicals and fuels: A challenge for the 21st century. Ca-talysis Today. 2000. V. 63. P. 165-174. DOI: 10.1016/S0920-5861(00)00456-9.

Holmen A. Direct conversion of methane to fuels and chemi-cals. Catalysis Today. 2009. V. 142. P.2-8. DOI: 10.1016/j.cattod.2009.01.004.

Horn R., Schlögl R. Methane Activation by Heterogeneous Catalysis. Catal Lett. 2015. V. 145. P. 23-39. DOI:10.1007/s10562-014-1417-z.

Shilov A. E., Reidel D. Activation of Saturated Hydrocarbon by Transition Metal Complexes. Dordrecht. 1984. 203 p.

Alkane C-H Activation by Single-Site Metal Catalysis. Catal-ysis by Metal Complexes. Ed. by P.G.Perez. Springer Sci-ence+Business Media Dordrecht. 2012. P.17-71. DOI: 10.1007/978-90-481-3698-8_2.

Nahreen S., Praserthdam S., Beltran S.P. Catalytic Up-grading of Methane to Higher Hydrocarbon in a Nonoxidative Chemical Conversion. Energy & Fuels. 2016. V. 30. P. 2584-2593. DOI: 10.1021/acs.energyfuels.5b02583.

Olivos-Suarez A.I., Szécsényi A., Hensen E.J.M. Strategies for the Direct Catalytic Valorization of Methane Using Heter-ogeneous Catalysis: Challenges and Opportunities. J. ACS Catal. 2016. V. 6. P. 2965-2981. DOI: 10.1021/acscatal.6b00428.

Hammond C., Forde M.M, Ab Rahim M.H. Direct Catalyt-ic Conversion of Methane to Methanol in an Aqueous Medi-um by using Copper-Promoted Fe-ZSM-5. Angew. Chem. Int. Ed. 2012. V. 51. P. 5129-5133. DOI: 10.1002/anie.201108706.

Suleimanov A.I., Ismailov E.G., Aliev S.M., Sokolovskii V.D. Contribution of one-electron acceptor centers to oxida-tive dimerization of methane. React.Kinet.Catal.Lett. 1987. V. 34. P. 51-55. DOI: 10.1007/BF02069200

Lunsford J.H. The Catalytic Oxidative Coupling of Methane. Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 1995. V. 34. P. 970-980. DOI: 10.1002/anie.199509701.

Otsuka K., Komatsu T. Conversion of Methane to Aromatic Hydrocarbons by Combination of Catalysts. Chem.Lett. 1986. V.15. P. 1955-1958. DOI: 10.1246/c1.1986.1955

Chen L.Y., Lin L.W., Xu Z.S. Dehydro-oligomerization of Methane to Ethylene and Aromatics over Molyb-denum/HZSM-5 Catalyst. Catal. 1995. V. 157. P. 190-200. DOI: 10.1006/jcat.1995.1279.

Weckhuysen B., Wang D., Rosynek M.P., Lunsford J.H. Catalytic Conversion of Methane into Aromatic Hydrocarbons over Iron Oxide Loaded ZSM-5 Zeolites. Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 1997. V. 36. P. 2374-2376. DOI: 10.1002/anie.199723741.

Shu Y., Ohnishi R., Ichikawa M. Improved methane dehy-drocondensation reaction on HMCM-22 and HZSM-5 sup-ported rhenium and molybdenum catalysts. Appl. Catal. A. 2003.

V. 252. P. 315-329. DOI: 10.1016/S0926-860X(03)00467-8.

Nikonova O.A., Capron M., Fang G. Novel approach to rhenium oxide catalysts for selective oxidation of methanol to DMM. Catal. 2011. V. 279. P. 310-318. DOI: 10.1016/j.jcat.2011.01.028.

Meriaudeau P., Tiep Le V., Ha Vu T.T. Aromatization of methane over Mo/H-ZSM-5 catalyst: on the possible reaction intermediates. J. Molec. Catal. 1999. V. 144. P. 469-471. DOI: 10.1016/S1381-1169(99)00050-3.

Zhang Y., Wang D., Fei J., Zheng X. Influence of pretreat-ment conditions on methane aromatization performance of Mo/HZSM-5 and Mo-Cu/HZSM-5 catalysts.

J. natural gas chemistry. 2003. V. 12. P. 145-149. http://www.jenergchem.org/EN/Y2003/V12 /I2/145.

Sobalik Z., Tvaruzkova Z., Wichterlova B. Acidic and catalytic properties of Mo/MCM-22 in methane aromatization: an FTIR study. Applied Catalysis A:General. 2003. V. 25.

P. 271-282. DOI: 10.1016/S0926-860X(03)00505-2.

Meriaudeau P., Vu Thi Thu Ha, Le Van Tiep Methane aromatization over Mo/H-ZSM-5: on the reaction pathway. Catalysis Letters. 2000. V. 64. P. 49-51. DOI: 10.1023/A:1019014431678.

Bingsi L., Yong Y., Sayari A. Non-oxidative dehydroaroma-tization of methane over Ga-promoted Mo/HZSM-5-based catalysts. Applied Catalysis A: General. 2001. V. 214. P. 95-102. DOI: 10.1016/S0926-860X(01)00470-7.

Vosmerikov A.V., Zaykovskii V.I., Korobitsina L.L. Cata-lysts for non-oxidative methane conversion. Studies in Sur-face Science and Catalysis. 2006. V. 162. P. 913-920. DOI: 10.1016/S0167-2991(06)80997-3.

Опубликован
2017-08-29
Как цитировать
Ismailov, E. H., Osmanova, S. N., & Kerimova, U. A. (2017). ОКИСЛИТЕЛЬНАЯ КОНВЕРСИЯ МЕТАНА НА КАТАЛИЗАТОРАХ ReOX/Al2O3. ИЗВЕСТИЯ ВЫСШИХ УЧЕБНЫХ ЗАВЕДЕНИЙ. СЕРИЯ «ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ», 60(8), 65-69. https://doi.org/10.6060/tcct.2017608.5644
Выпуск
Том 60 № 8 (2017)
Раздел
ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ неорг. и органических веществ, теоретические основы