ЭЛЕКТРОПРОВОДНОСТЬ Li+-ДОПИРОВАННОГО ПИЛЛАРНОГО МОНТМОРИЛЛОНИТА
Аннотация
Предложена методика получения твердых электролитов на основе слоистых алюмосиликатов с литиевой проводимостью (2D-пилларных наноматериалов). Методика включает три основных этапа: (1) – расширение межслоевого пространства алюмосиликата посредством интеркаляции крупноразмерных полигидроксокомплексов металлов;
(2) – создание прокаливанием слоисто-столбчатой матрицы с развитым поровым пространством и большой площадью удельной поверхности и (3) – допирование нанополостей пилларной структуры ионами лития. Измерения методом импедансной спектроскопии показали, что для изученных Li+-допированных пилларных образцов монтмориллонита (PMM), интеркалированных поликатионами [Аl13О4(ОН)24(Н2О)12]7+ и [Al30O8(OH)56(H2O)24]18+, электропроводность на несколько порядков выше электрической проводимости природного монтмориллонита (ММ) и сопоставима с электропроводностью наиболее известных литиевых твердых электролитов, начиная с температур выше 100 °C. Величина σ100°C (См·см-1) увеличивается в ряду: MM (2,33·10-7), MM-Li+ (2,99·10-6), Al13-PMM-Li+ (1,64·10-5), Al30-PMM-Li+ (3,12·10-5). Наличие ансамбля пилларов в межслоевом пространстве обеспечивает ускоренную диффузию ионов лития по их поверхности и соответственно повышенную электрическую проводимость. В Al13- и Al30-пилларном монтмориллоните, допированном литием, в температурном интервале около 370-420 °С наблюдались температурные аномалии проводимости, которые отсутствовали у немодифицированного монтмориллонита. Их природа, по мнению авторов, связана с химическими и структурными трансформациями пилларов и сопутствующими реакциями с переносчиками заряда - ионами лития. На этом примере показано, что применение метода импедансной спектроскопии позволяет получить интересную дополнительную информацию о характере химических превращений как поликатионов Al13, так и Al30 через промежуточную бемитоподобную модификацию в форму γ-Аl2О3-пилларов.
Для цитирования:
Бутман М.Ф., Овчинников Н.Л., Карасёв Н.С. Электропроводность Li+-допированного пилларного монтмориллонита. Изв. вузов. Химия и хим. технология. 2017. Т. 60. Вып. 9. С. 82-91
Литература
Fernandes F.M., Baradari H., Sanchez C. Integrative strategies to hybrid lamellar compounds: an integration challenge. Appl. Clay Sci. 2014. V. 100. P. 2-21. DOI: 10.1016/ j.clay.2014.05.013.
Brigatti M.F., Galan E., Theng B.K.G. Structure and Mineralogy of Clay Minerals. In: Handbook of Clay Science. Elsevier. 2013. V. 5. P. 21-81. DOI: 10.1016/B978-0-08-098258-8.00002-X.
Bergaya F., Aouad A., Mandalia T. Pillared Clay and Clay Minerals. In: Handbook of Clay Science. Elsevier. 2006. V. 1. P. 393-421. DOI: 10.1016/S1572-4352(05)01012-3.
Gil A., Korili S.A., Vicente M.A. Recent Advances in the Control and Characterization of the Porous Structure of Pillared Clay Catalysts. Catalysis Reviews: Science and Engineering. 2008. V. 50. N. 2. P. 153-221. DOI: 10.1080/ 01614940802019383.
Timofeeva M.N., Khankhasaeva S.Ts. Regulating the Physicochemical and Catalytic Properties of Layered Aluminosilicates. Kinetics and Catalysis. 2009. V. 50. N 1. P. 57-64. DOI: 10.1134/S002315840901008X.
Butman M.F., Ovchinnikov N.L., Arbuznikov V.V., Agafonov A.V. Synthesis and properties of Al-pillared montmorillonite of natural origin. Izv. Vyssh. Uchebn. Zaved. Khim. Khim. Tekhnol. 2012. V. 55. N 8. P. 73-77 (in Russian).
Allouche L., Gerardin C., Loiseau T., Ferey G., Taulelle F. Al30: A Giant Aluminum Polycation. Angew. Chem. Int. Ed. 2000. V. 39. N 3. P. 511-514. DOI: 10.1002/(SICI)15213773 (20000204)39:3<511::AID-ANIE511>3.0.CO;2-N.
Butman M.F., Ovchinnikov N.L., Arbuznikov V.V., Aga-fonov A.V., Nuralyev B. Synthesis of Al2O3-pillared montmorillo-nite by intercalation of “giant” aluminum polycations. Pisma o Materialakh. 2013. V. 3. N 4. P. 284-287 (2013) (in Russian). DOI: 10.22226/2410-3535-2013-4-284-287.
Butman M.F., Ovchinnikov N.L., Nuralyev B., Karasev N.S., Belozerov A.G. Electrolytic Properties of Na+-Doped Pillared Montmorillonite. Nanotechnologies in Russia. 2015. V. 10. N 11. P. 872-877. DOI: 10.1134/S1995078015060026.
Haouzi A., Kharroubi M., Belarbi H., Devautour-Vinot S., Henn F., Giuntini J.C. Activation energe for dc conductivity in dehydrated alkali metal-exchanged montmorillonites: experimental results and model. Appl. Clay Sci. 2004. V. 27. N 1. P. 67-74. DOI: 10.1016/j.clay.2003.12.024.
Zhu H.Y., Ma Q., Lu G.Q. Infliience of Heat Treatments on the Pore and Adsorption Characteristics of Sodium Dope
d Alumina Pillared Bentonite. J. Porous Mater. 1999. V. 6. N 2. P. 135-142. DOI: 10.1023/A:1009683422478.
Ivanov-Shits K.I., Murin I.V. Solid State Ionics. SPb. Gos. Univ., St.-Petersburg. 2010. 1000 p. (in Russian).
Uvarov N.F., Ulikhin A.S., Iskakova A.A., Medvedev N.N., Anikeenko A.V. Ionic Conductivity in Orientationally Disor-dered Phases. Russian Journal of Electrochemistry. 2011. V. 47. N 4. P. 404-409. DOI: 10.1134/S1023193511040197.
Lu X., Xia G., Lemmon John P., Yang Z. Advanced materials for sodium-beta alumina batteries: Status, challenges and per-spectives. J. Power Sources. 2010. V. 195. N 9. P. 2431-2442. DOI: 10.1016/j.jpowsour.2009.11.120.
Kamaya N., Homma K., Yamakawa Y., Hirayama M., Kanno R., Yonemura M., Kamiyama T., Kato Y., Ha S., Kawa-moto K., Mitsui A. A lithium superionic conductor. Nat. Mater. 2011. V. 10. P. 682-686. DOI: 10.1038/nmat3066.
Goodenough J.B., Kim Y. Challenges for Rechargeable Li Batteries. Chem. Mater. 2010. V. 22. N 3. P. 587-603. DOI: 10.1021/cm901452z.
Prokhorov I.Yu., Akimov G.Ya., Radionova O.I. Solid Cation Electrolytes and Methanol Energetics. Sci. Innovation. 2011. V. 7. N 6. P. 17-32. DOI: 10.15407/scin7.06.017.
Cao C., Li Z.-B., Wang X.-L., Zhao X.-B., Han W.-Q. Recent advances in inorganic solid electrolytes for lithium batteries. Front. Energy Res. 2014. V. 2. P. 1-10. DOI: 10.3389/fenrg.2014.00025.
Nasedkin V.V. Dash-Salakhli Bentonite Deposition (Development and Trends). GEOS, Moscow. 2010. 85 p. (in Russian).
Guerra L.D., Airoldi C., Lemos V.P., Angelica R.S. Adsorptive, thermodynamic and kinetic performances of Al/Ti and Al/Zr-pellared clays from the Brazilian Amazon region for zinc cation removal. J.Hazardous Materials. 2008. V. 155. N 1. P. 230-242. DOI: 10.1016/j.jhazmat.2007.11.054.
Jonscher A.K. Analysis of the alternating current properties of ionic conductors. J. Mater. Sci. 1978. V. 13. N 3. P. 553-562. DOI: 10.1007/BF00541805.
Sheffield S.H., Howe A.T. High proton conductivity in pressed pellets of H-montmorillonite, H-Al-montmorillonite and H-Al-Fe-montmorillonite clay. Mat. Res. Bull. 1979. V. 14. N 7. P. 929-935. DOI: 10.1016/0025-5408(79)90159-4.
Sredić S., Cajkovski T., Davidovic M., Cajkovski D., Likar-Smiljanic V., Marinovic-Cincovic M., Mioc U.B., Zoran Nedic, Biljic R. Physicochemical Properties of Al-Pillared Montmorillonite Doped with 12-Tungstophosphoric Acid. Mater. Sci. Forum. 2004. V. 453. P. 157-162. DOI: 10.4028/www.scientific.net/MSF.453-454.157.
Ruiz-Hitzky E., Galvan J.C., Merino J., Casal B., Aranda P., Jimenez-Morales A. Proton conductivity in Al-montmorillonite pillared clay. Solid State Ionics. 1996. V. 85. N 1. P. 313-317. DOI: 10.1016/0167-2738(96)00075-6.
Whittingham M.S. Transport properties of the mineral vermiculite. Solid State Ionics. 1989. V. 32. P. 344-349. DOI: 10.1016/0167-2738(89)90239-7.
Masar J., Kuchta L., Gerthofferova H., Fajnor V.S. Thermal research of montmorillonite synthetized from the oxides SiO2-Al2O3-MgO-CaO. J. Therm. Anal. 1982. V. 24. N 1. P. 43-50. DOI: 10.1007/BF01914798.
Guindy N.M., El-Akkad T.M., Flex N.S., El-Massry S.R., Nashed S. Thermal dehydration of mono- and di-valent montmoril-lonite cationic derivaties. Thermochim. Acta. 1985. V. 88. N 2. P. 369-378. DOI: 10.1016/0040-6031(85)85457-5.
Ogloza A.A., Malhotra V.M. Dehydroxylation Induced Structural Transformations in Montmorillonite: an Isothermal FTIR Study. Phys. Chem. Miner. 1989. V. 16. N 4. P. 378-385. DOI: 10.1007/BF00199559.
Ohtsuka K. Preparation and Properties of Two-Dimensional Microporous Pillared Interlayered Solids. Chem. Mater. 1997. V. 9. N 10. P. 2039-2050. DOI: 10.1021/cm9605227.
Al’myasheva O.V., Korytkova E.N., Maslova A.V., Gusa-rov V.V. Preparation of Nanocrystalline Alumina under Hydro-thermal Conditions. Inorganic Materials. 2005. V. 41. N 5. P. 460-467. DOI: 10.1007/s10789-005-0152-7.
Knauth P. Inorganic solid Li ion conductors: An overview. Solid State Ionics. 2009. V. 180. N 14. P. 911-916. DOI: 10.1016/j.ssi.2009.03.022.
Telnova G.B., Solntseva K.A. Structure and Ionic Conductivity of Beta-Alumina-Based Solid Electrolyte Prepared from Sodium Polyaluminate Nanopowders. Inorg. Mater. 2015. V. 51. N 3. P. 257. DOI: 10.1134/S0020168515030176.
