КАТОДНОЕ ВЫДЕЛЕНИЕ ВОДОРОДА НА МОНОСИЛИЦИДЕ КОБАЛЬТА В РАСТВОРЕ ГИДРОКСИДА КАЛИЯ
Аннотация
Методами поляризационных и импедансных измерений исследованы кинетические закономерности реакции выделения водорода на моносилициде кобальта в растворе КОН. Исследуемый электрод был изготовлен из моносилицида кобальта CoSi, полученном из кремния (99,99 мас.% Si) и электролитического кобальта (99,98 мас.% Со) методом Чохральского. Раствор КОН приготовлен из реактива марки «ос.ч.» и деионизованной воды, (Milli-Q, 18,2 МОм×см). Растворы деаэрировали водородом (чистота 99,999%), полученным электролитически. Температура растворов 21 – 22 °С. Измерения импеданса проводились в диапазоне частот от 10 кГц до 0,01 Гц (10 точек на декаду) в потенциостатическом режиме поляризации с помощью установки Solartron 1280 (Solartron Analytical). Амплитуда переменного сигнала 10 мВ. При измерениях и обработке импедансных данных использовали программы CorrWare2, ZPlot2, ZView2 (Scribner Associates, Inc.). Катодная поляризационная кривая для СоSi в 1М КОН имеет хорошо выраженный тафелевский участок с углом наклона bk = 0,113 В. Тафелевский наклон на моносилициде кобальта меньше, чем на Со, т.е. разность плотностей тока на силициде и кобальте увеличивается с ростом катодной поляризации. При постоянном потенциале электрода Е плотность тока i на CoSi значительно больше, чем на Со (при Е = -1,2 В величина i для СoSi составляет 1,58 мА/см2, а для Со i = 0,32 мА/см2). Спектры импеданса CoSi-электрода не могут быть достаточно точно описаны простой эквивалентной схемой, состоящей из параллельно соединенных сопротивления переноса заряда и емкости двойного слоя, т.к. графики Боде существенно несимметричны. Для моделирования изучаемых процессов на основе экспериментальных спектров импеданса использовали эквивалентную электрическую схему, моделирующую двухстадийный процесс с адсорбцией промежуточного вещества В качестве критерия оценки эквивалентных схем на их пригодность для моделирования экспериментальных спектров импеданса использовали параметр χ2 (хи-квадрат, вычисляется в ZView2); эквивалентная схема считалась удовлетворительной при χ2 < 10-3. Показано, что катодное выделение водорода на CoSi в щелочной среде протекает по механизму Фольмера – Гейровского (при неравных коэффициентах переноса стадий), где скоростьопределяющей стадией является реакция Гейровского. Полученные значения зависимостей элементов фарадеевского импеданса от потенциала в полулогарифмических координатах свидетельствуют о выполнении изотермы адсорбции Ленгмюра для Надс.
Для цитирования:
Шамсутдинов А.Ш., Шеин А.Б. Катодное выделение водорода на моносилициде кобальта в растворе гидроксида калия.Изв. вузов. Химия и хим. технология. 2017. Т. 60. Вып. 10. С. 9-15
Литература
Shamsul Huq A.K.M., Rosenberg A.J. Electrochemical behaviour of nickel compounds. I. The hydrogen evolution reaction on NiSi, NiAs, NiSb, NiS, NiTe2 and their constituent elements. J. Electrochem. Soc. 1964. V. 111. N 3. Р. 270-278.
Tilak B.V., Ramamurthy A.C., Conway B.E. High performance electrode materials for the hydrogen evolution reaction from alkaline media. Proc. Indian Acad. Sci. (Chem. Sci.). 1986. V. 97. N 3-4. Р. 359-393. DOI: 10.1007/BF02849200.
Vijh A.K., Bélanger G., Jacques R. Electrochemical reactions on iron silicide electrodes in alkaline solutions. Mater. Chem. Phys. 1989. V. 21. N 5. P. 529–538. DOI: 10.1016/0254-0584(89)90151-X.
Vijh A.K., Belanger G., Jacques R. Electrochemical activity of silicides of some transition metals for the hydrogen evolution reaction in acidic solutions. Internat. J. Hydrogen Energy. 1990. V. 15. N 11. P. 789-794. DOI: 10.1016/0360-3199(90)90014-P.
Vijh A.K., Belanger G. Some trends in the electrocatalytic activities of metal silicides for the hydrogen evolution reaction. J. Ma-ter. Sci. Lett. 1995. V. 14. N 14. P. 982-984. DOI: 10.1007/BF00274625.
Povroznik V.S., Shein A.B. Environmental and inherent factors that affect hydrogen cathodic evolution on silicides of the iron family metals. Protection of Metals. 2007. V. 43. N 2. P. 203-207. DOI: 10.1134/S0033173207020130.
Kichigin V.I., Shein A.B. Kinetics and mechanism of hydrogen evolution reaction on cobalt silicides in alkaline solutions. Elec-trochim. Acta. 2015. V. 164. P. 260-266. DOI: 10.1016/j.electacta.2015.02.198.
Kichigin V.I., Shein A.B., Shamsutdinov A.Sh. Kinetics of hydrogen evolution reaction on iron monosilicide in acidic and alka-line solutions. Kondensir. Sredy I Mezhfaz. Granitsy. 2016. V. 18. N 3. P. 326-337 (in Russian).
Shamsutdinov A.Sh., Shein A.B. Cathodic hydrogen evolution on cobalt monosilicide in sulfuric acid solutions. Izv. Vyssh. Uchebn. Zaved. Khim. Khim. Tekhnol. 2016. V. 59. N 11. P. 63-69 (in Russian).
Šimpraga R.P., Conway B.E. The real-area scaling factor in electrocatalysis and in charge storage by supercapacitors. Electro-chim. Acta. 1998. V. 43. N 19-20. P. 3045-3058.
Popczyk M., Kubisztal J., Budniok A. Structure and electrochemical characterization of electrolytic Ni + Mo + Si composite coatings in an alkaline solution. Electrochim. Acta. 2006. V. 51. N 27. P. 6140-6144. DOI: 10.1016/j.electacta.2006.01.059.
Popczyk M. The influence of molybdenum and silicon on activity of Ni + W composite coatings in the hydrogen evolution reac-tion. Surface and Interface Analysis. 2008. V. 40. N 3-4. P. 246-249. DOI: 10.1002/sia.2696.
Harrington D.A., Conway B.E. AC Impedance of Faradaic reactions involving electrosorbed intermediates. I. Kinetic theory. Electrochim. Acta. 1987. V. 32. N 12. P. 1703-1712. DOI: 10.1016/0013-4686(87)80005-1.
Lasia A. Modern Aspects of Electrochemistry. in: B.E. Conway and R. White (Eds.). V. 35. New York: Kluwer Academ-ic/Plenum Publishers. 2002. P. 1-49.
Kichigin V.I., Shein A.B. Diagnostic criteria for hydrogen evolution mechanisms in electrochemical impedance spectroscopy. Electrochim. Acta. 2014. V. 138. P. 325-333. DOI: 10.1016/j.electacta.2014.06.114.
Impedance Spectroscopy: Theory, Experiment, and Applications. Ed. by E. Barsoukov and J.R. Macdonald. John Wiley & Sons. 2005. 595 p.
