СИНТЕЗ 1,5-ДИФЕНИЛ-3-АРИЛВЕРДАЗИЛОВ
Аннотация
С целью проверки общепринятых взглядов на реакционную способность стабильных радикалов, которую обычно связывают с величинами спиновой плотности их реакционных центров и ее изменением под влиянием заместителей, была изучена реакция вердазилов с СН-кислотами. Для этого был осуществлен синтез ряда 1,5-дифенил-3-арилвердазилов, содержащих различные типы заместителей в фенильных кольцах, находящихся у C3 атома вердазильного радикала, в том числе не описанных ранее 1,5-дифенил-3-(4-гидрокси)фенил-, 1,5-дифенил-3-(4-бром)фенил- и 1,5-дифенил-3-(3-нитро)фенилвердазилов. В этом случае наличие и характер заместителей в фенильных кольцах у С3 атома вердазильного радикала не могут влиять на изменение величин спиновой плотности на атомах азота N2 и N4, являющихся реакционными центрами вердазильных радикалов. Синтез вердазилов был осуществлен по общепринятой схеме, исходя из арилгидразонов. Было найдено, что синтез формазанов путем азосочетания фенилдиазоний хлорида с арилгидразонами протекает с более высокими выходами при использовании в качестве растворителя смеси диметилформамид-пиридин. Превращение формазанов в вердазильные радикалы осуществлялось при комнатной температуре действием формальдегида на формазан в присутствии гидросульфата калия при пропускании воздуха через реакционную смесь. Наличие заместителей в фенильном кольце у С3 атома формазана значительно увеличивало продолжительность реакции по сравнению с 1,3,5-трифенилформазаном независимо от характера заместителя у С3 атома формазана. При проведении реакции 1,5-дифенил-З-арилвердазилов с СН-кислотами (димедоном и ацетилацетоном) было найдено, что скорость этой реакции зависит как от кислотности СН-кислоты (димедон реагирует быстрее, чем ацетилацетон), так и от характера заместителей, находящихся в фенильном кольце у С3 атома вердазила. При этом электронодонорные заместители ускоряют, а электроноакцепторные заместители замедляют реакции вердазильных радикалов с СН-кислотами. Таким образом, показано, что, как и в ранее описанном в литературе случае с монохлоруксусной кислотой, скорость взаимодействия вердазильных радикалов с СН-кислотами увеличивается в присутствии электронодонорных заместителей и уменьшается в присутствии электроноакцепторных заместителей, и эти закономерности не связаны с величинами спиновой плотности реакционных центров вердазилов.
Для цитирования:
Цебулаева Ю.В., Пряничникова М.К., Танасейчук Б.С. Синтез 1,5-дифенил-3-арилвердазилов.Изв. вузов. Химия и хим. технология. 2018. Т. 61. Вып. 1. С. 23-29
Литература
Kuhn R., Trischman H. Über Verdazyle, eine neue Klasse cyclischer N-haltiger Radikale. Monatsh. Chem. 1964.
Bd. 95. N 3. P. 457–479.
Tanaseichuk B.S., Тomilin O.B., Butin K.P. On the influence of substituents on the relative stability of free radicals. Zhurn. Org. Khim. 1982. V. 18. N 2. P. 241–246 (in Russian).
Fabian J., Hartmann H. MO-KCAO-Culculation on Polymethines. XXI. Electro-captive and Electrono-amdident Polymethine Radicals. J. Pr. Chem. 1984. V. 326. N 3. P. 443–456.
Koivisto B.D., Hicks R.G. The magnetochemistry of verdazyl radical-based materials. Coor. Chem. Rev. 2005.
V. 249. P. 2612–2630. DOI: 10.1016/j.ccr.2005.03.12.
Franz A., Neugebauer F.A. Hydrazinyl Radicals: 1,2,4,5-Tetraazapentenyls, Verdazyls, and Tetrazolinys. Angew. Chem. Interna-tional Edit. 1973. Bd. 12. N 6. S. 455–464.
Polumbrik O.M. Сhemistry of verdazils radicals. Kiev: Nauk. Dumka.1984. 350 p. (in Russian).
Solodovnikov S.I., Prokofiev A.I. On the relationship between the density of the unpaired electron in the radicals and their reac-tivity. TEKH. 1968. V. 4. N 1. Р. 120–124 (in Russian).
Ingold K. Theoretical bases of organic chemistry. M.: Mir. 1973. 1055 p. (in Russian).
Polumbrik O.M., Dvorko G.F., Ponomareva E.A., Zaika E.I. The reaction of substituted triphenyllverdazil with monochloroa-cetic acid. Zhurn. Org. Khim. 1972. V. 8. N 9. P. 1925–1929 (in Russian).
Tanaseychuk B.S., Belozerov A.I., Pryanichnikova M.K., Butin K.P. Free radicals. The reaction of triphenylverdazil with CH-acids. Zhurn. Org. Khim. 1985. V. 21. N 8. P. 1622–1626 (in Russian).
Buzykin B.I., Lipunova G.N., Sysoev L.N., Rusinova L.I. Formazan Сhemistry. M.: Nauka. 1993. 127 p. (in Russian).
Gordon A., Ford R. The chemist′companion. M.: Mir. 1976. 541 p. (in Russian).
Kuhn R., Fischer-Schwars G. Von Zuckernab geleitete freie Radicale. Monatsh. Chem. 1966. Bd. 97. P. 517–524. DOI: 10.1007/BF00905272.
Kuhn R., Neugebauer F.A., Trischman H. Über Verdazylium salze. Monatsh. Chem. 1966. Bd. 97. P. 1280–1289. DOI: 10.1007/BF00903581.
