ОКИСЛЕНИЕ ВОДОРАСТВОРЕННЫХ ХЕЛАТОВ ЖЕЛЕЗА (III)-КСИЛЕНОЛОВОГО ОРАНЖЕВОГО ПЕРОКСИДОМ ВОДОРОДА: КОНЦЕПЦИЯ ГЕНЕРИРОВАНИЯ АТОМОВ СИНГЛЕТНОГО КИСЛОРОДА ИЗ ПЕРОКСИДА ВОДОРОДА
Аннотация
Описывается впервые наблюдаемая реакция окисления пероксидом водорода водорастворённых хелатных комплексов индикатора ксиленолового оранжевого с ионами трёхвалентного железа. Реакция сопровождается обесцвечиванием фиолетового водного раствора комплексов (максимум поглощения 575 нм). Исходя из общепринятых представлений, реакция представляет собой процесс цепного свободнорадикального окисления молекул индикатора в водном растворе. Однако, в результате исследования продукта (обесцвеченного раствора) методом спектроскопии протонного ядерного магнитного резонанса была обнаружена модифицированная, но не разрушенная структура, углеводородный скелет которой в значительной степени сохранился в сравнении с исходным строением. Мы пришли к заключению, что в системе произошла не цепная свободнорадикальная деструкция индикатора, а его окислительная функционализация пероксидом водорода. В качестве ступеней процесса аргументированы N-окисление, элиминирование по Коупу и несколько изомеризаций с вероятной олигомеризацией первичных продуктов. Возникла необходимость объяснения механизма взаимодействия ионов трёхвалентного железа с молекулами пероксида водорода и обоснования природы промежуточных активных форм кислорода. Генерирование ионом железа (III) гидропероксильного радикала HO2• из H2O2 исключается по электрохимическим критериям. Анализ литературных данных позволил выявить сходство железо (III)-катализируемого гидропероксидного окисления ксиленолового оранжевого с пероксигеназа-катализируемыми биохимическими реакциями окислительной функционализации органических субстратов. Ферментативные реакции интерпретируются через генерирование четырёхвалентной формы железа. Проведя углубленный литературный анализ и моделирование молекулярно-орбитальных перестроек, мы предположили другую схему взаимодействия в системе Fe3+/H2O2, а именно, цвиттер-ионизацию пероксида водорода (изомеризацию в молекулу оксиводы H2O+−O−) с последующим внутримолекулярным диспропорционированием оксиводы, генерирующим молекулу воды и атом синглетного кислорода O([↑↓][↑][↓]) или O([↑↓][↑↓][_]). При этом ион железа, наиболее вероятно, не меняет степень окисления в ходе реакции и остаётся трёхвалентным. Окислительная функционализация органических субстратов пероксидом водорода в присутствии катализаторов на основе трёхвалентного железа предполагается перспективным подходом в органическом синтезе. При этом использование органических лигандов как компонентов железо (III)-содержащих катализаторов (применение хелатов в качестве катализаторов) лимитируется, так как требует избегания самоокисления комплексов применением лигандов, устойчивых к окислению. С другой стороны, можно обозначить такую стратегию органического синтеза, как связывание функционализируемого субстрата в хелатный комплекс с катализатором – ионом трёхвалентного железа. Иными словами, получение требуемого продукта будет достигаться окислением исходного субстрата, находящегося в качестве лиганда в составе хелатного комплекса с ионом-катализатором.
Для цитирования:
Чумаков А.А., Котельников О.А., Слижов Ю.Г. Окисление водорастворенных хелатов железа (III)-ксиленолового оранжевого пероксидом водорода: концепция генерирования атомов синглетного кислорода из пероксида водорода.Изв. вузов. Химия и хим. технология. 2018. Т. 61. Вып. 2. С. 15-22
Литература
Li D., Wang M., Cheng N., Xue X., Wu L., Cao W. A modified FOX-1 method for Micro-determination of hydro-gen peroxide in honey samples. Food Chemistry. 2017. V. 237.
P. 225–231.
Mehta B.M., Darji V.B., Aparnathi K.D. Comparison of five analytical methods for the determination of peroxide value in oxidized ghee. Food Chemistry. 2015. V. 185.
P. 449–453.
Gonzalez-Olmos R., Holzer F., Kopinke F.-D., Georgi A. Indications of the reactive species in a heterogeneous Fenton-like reaction using Fe-containing zeolites. Appl. Catal. A: Gen. 2011. V. 398. N 1–2. P. 44–53.
Bokare A.D., Choi W. Review of iron-free Fenton-like sys-tems for activating H2O2 in advanced oxidation processes.
J. Hazardous Mat. 2014. V. 275. P. 121–135.
Ter Heijne A., Hamelers H.V., De Wilde V., Rozendal R.A., Buisman C.J. A bipolar membrane combined with fer-ric iron reduction as an efficient cathode system in microbial fuel cells. Envir. Sci. Tech. 2006. V. 40. N 17. P. 5200–5205.
Koppenol W.H., Stanbury D.M., Bounds P.L. Electrode potentials of partially reduced oxygen species, from dioxygen to water. Free Radical Biology and Medicine. 2010. V. 49. N 3. P. 317–322.
McDonald A.G., Boyce S., Moss G.P., Dixon H.B., Tipton K.F. ExplorEnz: a MySQL database of the IUBMB enzyme nomenclature. BMC Biochemistry. 2007. V. 8. Article 14.
Ghosh A. High-valent iron intermediates in biology. J. Inorg. Biochem. 2006. V. 100. N 4. P. 419–880.
Kodydková J., Vávrová L., Kocík M., Žák A. Human catalase, its polymorphisms, regulation and changes of its ac-tivity in different diseases. Folia Biologica. 2014. V. 60. N 4. P. 153–167.
Ni Y., Fernández-Fueyo E., Gomez Baraibar A., Ullrich R., Hofrichter M., Yanase H., Alcalde M., van Berkel W.J., Hollmann F. Peroxygenase-catalyzed oxyfunctionaliza-tion reactions promoted by the complete oxidation of metha-nol. Angewandte Chemie. 2016. V. 55. N 2. P. 798–801.
Kato Y. Neutrophil myeloperoxidase and its substrates: for-mation of specific markers and reactive compounds during in-flammation. J. Clinical Biochem. Nutrition. 2016. V. 58.
N 2. P. 99–104.
da Silva J.A.L., Fraústo da Silva J.J.R., Pombeiro A.J.L. Amavadin, a vanadium natural complex: Its role and applica-tions. Coordinat. Chem. Rev. 2013. V. 257. N 15–16.
P. 2388–2400.
Caruana L., Fochi M., Bernardi L. The emergence of qui-none methides in asymmetric organocatalysis. Molecules. 2015. V. 20. N 7. P. 11733–11764.
Sugimoto H., Spencer L., Sawyer D.T. Ferric chloride-catalyzed activation of hydrogen peroxide for the demethyla-tion of N,N-dimethylaniline, the epoxidation of olefins, and the oxidative cleavage of vicinal diols in acetonitrile: A reac-tion mimic for cytochrome P-450. PNAS USA. 1987. V. 84. N 7. P. 1731–1733.
Meredith C., Hamilton T.P., Schaefer H.F.III. Oxywater (water oxide): new evidence for the existence of a structural isomer of hydrogen peroxide. J. Phys. Chem. 1992. V. 96.
N 23. P. 9250–9254.
Huang H.H., Xie Y., Schaefer H.F.III. Can oxywater be made? J. Phys. Chem. 1996. V. 100. N 15. P. 6076–6080.
Jursic B.S. Density functional theory and ab initio study of oxywater isomerization into hydrogen peroxide. J. Molec. Struct.: Theochem. 1997. V. 417. N 1–2. P. 81–88.
Schwerdtfeger C.A., DePrince A.E.III, Mazziotti D.A. Testing the parametric two-electron reduced-density-matrix method with improved functionals: Application to the conver-sion of hydrogen peroxide to oxywater. J. Chem. Phys. 2011. V. 134. N 17. Article 174102.
Franz J., Francisco J.S., Peyerimhoff S.D. Production of singlet oxygen atoms by photodissociation of oxywater.
J. Chem. Phys. 2009. V. 130. N 8. Article 084304.
Woon D.E., Loew G.H. An ab initio model system investiga-tion of the proposed mechanism for activation of peroxidases: cooperative catalytic contributions from the ion and microsol-vent water. J. Phys. Chem. A. 1998. V. 102. N 50.
P. 10380–10384.
Filizola M., Loew G.H. Role of protein environment in horse-radish peroxidase compound I formation: molecular dynamics simulations of horseradish peroxidase−HOOH complex. J. Am. Chem. Soc. 2000. V. 122. N 1. P. 18–25.
Filizola M., Loew G.H. Probing the role of protein environ-ment in compound I formation of chloroperoxidase (CPO).
J. Am. Chem. Soc. 2000. V. 122. N 15. P. 3599–3605.
Silva G.C., Carvalho N.M.F., Horn Jr.A., Lachter E.R., Antunes O.A.C. Oxidation of aromatic compounds by hy-drogen peroxide catalyzed by mononuclear iron(III) complex-es. J. Molec. Cat. A: Chem. 2017. V. 426. Part B.
P. 564–571.
Wang Y., Wen X., Rong C., Tang S., Wu W., Zhang C., Liu Y., Fu Z. Weakly distorted 8-quinolinolato iron(III) complexes as effective catalysts for oxygenation of organic compounds by hydrogen peroxide. J. Molec. Cat. A: Chem. 2016. V. 411. P. 103–109.
Dutta A.K., Samanta S., Dutta S., Lucas C.R., Dawe L.N., Biswas P., Adhikary B. Iron (III) complexes of 2-(1H-benzo[d]imidazol-2-yl)phenol and acetate or nitrate as catalysts for epoxidation of olefins with hydrogen peroxide.
J. Molec. Struct. 2016. V. 1115. P. 207–213.
Kejriwal A., Biswas S., Biswas A.N., Bandyopadhyay P. cis-Dihydroxylation of electron deficient olefins catalysed by an oxo-bridged diiron (III) complex with H2O2. J. Molec. Cat. A: Chem. 2016. V. 413. P. 77–84.
