СОЛЬВАТАЦИОННЫЕ ВКЛАДЫ ФУНКЦИОНАЛЬНЫХ ГРУПП МОЛЕКУЛЫ ПИРИДИНА В ЭНТАЛЬПИИ ПЕРЕНОСА АМИНА ИЗ МЕТАНОЛА В АЦЕТОНИТРИЛ, ДИМЕТИЛСУЛЬФОКСИД И ДИМЕТИЛФОРМАМИД
Аннотация
Методом квантовой химии с использованием теории функционала электронной плотности (DFT) в варианте B3LYP с применением базисного набора 6-31G, дополненного поляризационными и диффузными функциями, и в рамках модели самосогласованного реактивного поля (PCM) проведены расчеты энергетики и структуры молекулы пиридина (Py) в свободном состоянии, метаноле (MeOH), ацетонитриле (AN), диметилсульфоксиде (DMSO) и диметилформамиде (DMF). Установлено, что переход молекулы пиридина из свободного состояния в среду MeOH, AN, DMF и DMSO приводит: к увеличению длин связей только между атомами азота и углерода амина; к значительным изменениям величин зарядов на атомах углерода, связанных с реакционным центром (рост положительных зарядов изменяется в ряду: DMF = DMSO < MeOH = AN); к росту положительного заряда на атомах водорода, который изменяется в ряду: MeOH = AN < DMF = DMSO. Проведен сравнительный анализ энтальпий переноса пиридина из MeOH в AN, DMF и DMSO (DtrH°(Py)MeOH→solv), полученных из калориметрических измерений и учитывающих как универсальные, так и специфические типы взаимодействий, с величинами DtrH°(Py)MeOH→solv, полученными из квантово-химических расчетов, которые учитывают только универсальную составляющую пересольватации. Установлено, что основной вклад в изменение сольватного состояния пиридина при смене состава растворителя MeOH→DMF и MeOH→AN дает пересольватация атома азота. В случае переноса Py из MeOH в DMSO вклады от пересольватации атома азота и углеводородного радикала в общую энергетику пересольватации молекулы примерно одинаковы.
Для цитирования:
Кузьмина И.А., Волкова М.А., Кузьмина К.И., Белова Н.В., Шарнин В.А. Сольватационные вклады функциональных групп молекулы пиридина в энтальпии переноса амина из метанола в ацетонитрил, диметилсульфоксид и диметилформамид.Изв. вузов. Химия и хим. технология. 2018. Т. 61. Вып. 3. С. 4-9
Литература
Moshorin G.V., Repkin G. I., Sharnin V.A. Complex formation of the Ag+ ion with pyridine in a methanol-dimethylformamide binary solvent: changes in the enthalpy and entropy of the reaction. Russ. J. Coord. Chem. 2007. V. 33. N 5. P. 368-370. DOI: 10.1134/S1070328407050107
Chakraborty S., Dopfer O. Infrared spectrum of the Ag+-(pyridine)2 ionic complex: Probing interactions in artificial metal-mediated base pairing. Chem.Phys.Chem. 2011. V. 12. N 10. P. 1999-2008. DOI: 10.1002/cphc.201001052
Srivastava K.P., Srivataw S.K., Singh V.K., Sinha G. Quantum Chemical Studies on Molecular Structures of Copper-Pyridine Complexes. Chem. Sci. Trans. 2013. V. 4. N 2. P. 1379-1385. DOI: 10.7598/cst2013.504.
Kuz'mina I.A., Usacheva T.R., Sitnikova K.A., Belova N.V., Sharnin V.A. Solvation of pyridine, 2,2'-dipyridyl and piperi-dine in methanol and acetonitrile. Izv. Vyssh. Uchebn. Zaved. Khim. Khim. Tekhnol. 2015. V. 58. N 10. P. 38-42 (in Russian).
Kuz'mina I.A., Sharnin V.A., Volkova M.A., Sitnikova K.A. Thermodynamics of Solvation of Pyridine in Methanol-Acetonitrile Binary Solvents. Russ. J. Phys. Chem. A. 2013. V. 87. N 12. P. 2020-2022. DOI: 10.1134/S0036024413120121.
Bykova G.S., Kuz'mina I.A., Shormanov V.A. Heats of dissolution of pyridine and 2,2'-dipyridyl in mixtures of methanol-dimethylformamide, methanol-dimethylsulfoxide. Zhurn. Fizich. Khim. 1995. V. 69. N 7. P. 1330-1331 (in Russian).
Frisch M.J., Trucks G.W., Schlegel H.B., Scuseria G.E., Robb M.A., Cheeseman J.R., Montgomery J.A., Vreven J.T., Kudin K.N., Burant J.C., Millam J.M., Iyengar S.S., Tomasi J., Barone V., Mennucci B., Cossi M., Scalmani G., Rega N., Petersson G.A., Nakatsuji H., Hada M., Ehara M., Toyota K., Fukuda R., Hasegawa J., Ishida M., Nakajima T., Honda Y., Kitao O., Nakai H., Klene M., Li X., Knox J.E., Hratchian H.P., Cross J.B., Adamo C., Jaramillo J., Gomperts R., Stratmann R.E., Yazyev O., Austin A.J., Cammi R., Pomelli C., Ochterski J.W., Ayala P.Y., Morokuma K., Voth G.A., Salvador P., Dannenberg J.J., Zakrzewski V.G., Dapprich S., Daniels A.D., Strain M.C., Farkas O., Malick D.K., Rabuck A.D., Raghavachari K., Foresman J.B., Ortiz J.V., Cui Q., Baboul A.G., Clifford S., Cioslowski J., Stefanov B.B., Liu G., Liashenko A., Piskorz P., Komaromi I., Martin R.L., Fox D.J., Keith T., Al-Laham M.A., Peng C.Y., Na-nayakkara A., Challacombe M., Gill P.M.W., Johnson B., Chen W., Wong M.W., Gonzalez C., Pople J.A. Gaussian 03, Revision B.03 - Gaussian, Inc., Pittsburgh PA, 2003.
Becke A.D. Density-functional exchange-energy approximation with correct asymptotic behavior. J. Phys. Rev. A: At., Mol., Opt. Phys. 1988. V. 38. N 6. P. 3098-3100. DOI: 10.1103/PhysRevA.38.3098
Stephens P.J., Devlin F.J., Chablowski C.F., Frisch M.J. Ab Initio Calculation of Vibrational Absorption and Circular Dichro-ism Spectra Using Density Functional Force Fields. J. Chem. Phys. 1994. V. 98. N 45. P. 11623-11627. DOI: 10.1021/j100096a001
Hertwig R.H., Koch W. On the parameterization of the local correlation functional. What is Becke-3-LYP? J. Chem. Phys. Lett. 1997. V. 268. N 5. P. 345-351. DOI: 10.1016/S0009-2614(97)00207-8.
Hehre W.J., Ditchfield K., Pople J.A. Self-consistent molecular orbital methods. XII. Further extensions of gaussian-type basis sets for use in molecular orbital studies of organic molecules. J. Chem. Phys. 1972. V. 56. N 5. P. 2257-2261. DOI: 10.1063/1.1677527.
Dill J.D., Pople J.A. Self-consistent molecular orbital methods. XV. Extended Gaussian-type basis sets for lithium, beryllium, and boron. J. Chem. Phys. 1975. V. 62. N 7. P. 2921-2923. DOI: 10.1021/jp500686m.
Hariharan P.C., Pople J.A. The influence of polarization functions on molecular orbital hydrogenation energies. Theoret. Chim. Acta. 1973. V. 28. N 3. P. 213-222. DOI: 10.1007/BF00533485.
Zhurko G.A., Zhurko D.A. ChemCraft version 1.6 (build 312) ed. http://www.chemcraftprog.com/index.html
Foresman J.B., Keith T.A., Wiberg K.B., Snoonian J., Frisch M.J. Solvent effects. 5. Influence of cavity shape, truncation of electrostatics, and electron correlation on ab initio reaction field calculations. J. Chem. Phys. 1996. V. 100. N 40. P. 16098-16104. DOI: 10.1021/jp960488j.
Fialkov Yu.A. Not only in water. L.: Khimiya. 1989. 88 p. (in Russian).
Lide D.R. CRC Handbook of Chemistry and Physics. 82nd ed. edited by D.R. Lide. FL: CRC Press, Boca Raton. 2001. 1771 p.
Smallwood I.M. Handbook of organic solvent properties. Elsevier Ltd. 2012. 306 p.
