ТИПЫ АКТИВНЫХ ЦЕНТРОВ НА ПОВЕРХНОСТИ ПРОМОТИРОВАННОГО ЖЕЛЕЗООКСИДНОГО КАТАЛИЗАТОРА
Аннотация
Методами рентгенофазового анализа, атомно-абсорбционной спектроскопии исследован фазовый и химический состав соединений в системе калий – железо – кислород в широком диапазоне молярных соотношений калия и железа. Определены каталитические свойства и массовая доля коксовых отложений на ферритных системах различного состава. Показано, что на поверхности железооксидного катализатора присутствует, по крайней мере, два типа активных центров. Центры дегидрирования включают ион кислорода, ионы промотирующего щелочного металла и ионы двух- и трехзарядного железа, между которыми происходит электронный обмен. Наиболее вероятно такой центр реализуется в структуре b²-полиферрита калия (K2Fe2+Fe3+10O17). Центры коксообразования содержат непромотированный кластер, состоящий из иона кислорода и ион железа (III), реализуются в Fe3O4 и KFe11O17. Коксовые отложения на поверхности катализатора блокируют неселективные активные центры и повышают селективность действия. Вероятность реализации кластеров, соответствующих центрам дегидрирования, на три порядка выше, чем в местах контакта фаз, совокупность которых содержит весь набор ионов, соответствующих центрам дегидрирования, например, «магнетит + моноферрит калия». Чистая полиферритная b²-фаза обеспечивает оптимальную концентрацию селективных центров на поверхности катализатора, высокоэффективно работает при отсутствии негативных внешних воздействий (перевосстановление катализатора, коррозионное воздействие реакционной среды, эффекта отравления). Индивидуальный b²-полиферрит, как и любая каталитически активная фаза, неустойчив, однако, находясь в равновесии с моноферритом калия и магнетитом, способен эффективно функционировать в течение длительного времени и противостоять негативному воздействию окислительно-восстановительных свойств окружающей реакционной среды. Присутствие в каталитически активной системе моноферрита калия обеспечивает полифункциональность действия контакта, т.е. способность к саморегенерации. Вероятно, что в структуре моноферрита калия реализуются центры предотвращения коксообразования и отжига кокса, содержащие ион кислорода, ион железа и щелочной промотор.
Для цитирования:
Дворецкий Н.В., Аниканова Л.Г., Малышева З.Г. Типы активных центров на поверхности промотированного железооксидного катализатора. Изв. вузов. Химия и хим. технология. 2018. Т. 61. Вып. 6. С. 61-68
Литература
Kiselev А.Е., Kudin L.S., Ilyin A.P. Study of iron-oxide catalyst К2ОnFe2O3. I .High temperature processes in mechano-activated system of К2ОnFe2O3 oxides. Izv. Vyssh. Ushebn. Zaved. Khin. Khim. Tekhnol. 2014. V. 57. N 2. P. 15-19 (in Russian).
Kiselev А.Е., Kudin L.S., Ilyin A.P. Study of iron-oxide catalyst К2ОnFe2O3. II. Thermodynamics of sublimation of K2O. Izv. Vyssh. Ushebn. Zaved. Khin. Khim. Tekhnol. 2014. V. 57. N 3. P. 12-15 (in Russian).
Kiselev А.Е., Kudin L.S., Ilyin A.P. Study of iron oxide catalyst К2ОnFe2O3. III. High temperature reduction of catalyst. Izv. Vyssh. Ushebn. Zaved. Khin. Khim. Tekhnol. 2014. V. 57. N 9. P. 40-45 (in Russian).
Kiselev А.Е., Kudin L.S., Ilyin A.P., Ilyin A.A. Study of iron oxide catalyst K2OnFe2O3. IV. Vaporization of K2O from activat-ed catalyst. Izv. Vyssh. Ushebn. Zaved. Khin. Khim. Tekhnol. 2015. V. 58. N 4. P. 41-46 (in Russian).
Lamberov A.A., Dementieva E.V., Kuzmina O.V., Gilmanov Kh.Kh., Gilmullin R.R. Industrial testing of a new domestic catalyst ZhKD for isoamylenes in isoprene dehydrogenation. Kataliz v promyshlennosti. 2012. V. 12. N 3. P. 76-83 (in Russian). DOI:10.18412/1816-0387-2012-3-76-83.
Bieniasz W., Trębala M., Sojka Z., Kotarba A. Irreversible deactivation of styrene catalyst due to potassium loss—Development of antidote via mechanism pinning. Catalysis Today. 2010. V. 154. N 3–4. P. 224-228. DOI: 10.1016/j.cattod.2010.03.059.
Shekhah O., Ranke W., Schlögl R. Styrene synthesis: In-situ characterization and reactivity studies of unpromoted and potassi-um promoted iron oxide model catalysts. J. Catalysis. 2004. V. 225. N 1. Р. 56-68. DOI: 10.1016/j.jcat.2004.03.024.
Shaikhutdinov Sh.K., Weiss W., Schlogl R. Interaction of potassium with Fe3O4 (111) at elevated temperatures. Appl. Surf. Sci. 2000. V. 161. N 3-4. P. 497-507. DOI: 10.1016/S0169-4332(00)00373-1.
Surman J., Majda D., Rafalska-Lasocha A., Kustrowski P., Chmielarz L., Dziembaj R. Potassium ferrites formation in promoted hematite catalysts for dehydrogenation thermal and structural analyses. J. Therm. Analysis Calorimetry. 2001.
V. 65. N 2. Р. 445-450. DOI: 10.1023/A:1017920802391.
Lamberov A.A., Gilmanov Kh.Kh., Dementieva E.V., Kuzmina O.V. Investigation of the mechanism of influence of cerium additives on the properties of iron-potassium system – the active component of hydrocarbons dehydrogenation catalysts (2). Kataliz v promyshlennosti. 2012. V. 12. N 6. P. 60-68 (in Russian). DOI:10.18412/1816-0387-2012-6-60-68.
Ketteler G., Ranke W., Schlögl R. Potassium-Promoted Iron Oxide Model Catalyst Films for the Dehydrogenation of Ethylben-zene: An Example for Complex Model Systems. J. Catalysis. 2002. V. 212. N 1. P. 104-111. DOI: 10.1006/jcat.2002.3785.
Shekhah O., Ranke W., Schlögl R. Styrene synthesis: In-situ characterization and reactivity studies of unpromoted and potassi-um promoted iron oxide model catalysts. J. Catalysis. 2004. V. 225. N 1. Р. 56-68. DOI: 10.1016/j.jcat.2004.03.024.
Zhu X.M., Schön M., Bartmann U., van Veen A.C., Muhler M. The dehydrogenation of ethylbenzene to styrene over a potas-sium-promoted iron oxide-based catalyst: a transient kinetic study. Appl. Catalysis A: Gen. 2004. V. 266. N 1. P. 99–108.
DOI: 10.1016/j.apcata.2004.02.002.
Li Z., Shanks B.H. Role of Cr and V on the stability of potassium-promoted iron oxides used as catalysts in ethylbenzene dehy-drogenation. Appl. Catalysis A: Gen. 2011. V. 405. N 1–2. P. 101-107. DOI: 10.1016/j.apcata.2011.07.036.
Kotarba А., Rożek W., Serafin I., Sojka Z. Reverse effect of doping on stability of principal components of styrene catalyst: KFeO2 and K2Fe22O34. J. Catalysis. 2007. V. 247. N 2. P. 238-244. DOI: 10.1016/j.jcat.2007.02.009.
Hintsches E. Spicing up Styrene Chemistry with Nano-Onions. Material Sciences. Max Planck Research. 2003. N 1.
Р. 44-51.
Dvoretskii N.V., Anikanova L.G. Solid state interaction with carbonate and potassium monoferrate. Izv. Vyssh. Ushebn. Zaved. Khin. Khim. Tekhnol. 2006. V. 49. N 3. P. 32-34 (in Russian).
Dvoretskii N.V., Anikanova L.G. Genesis of promoted iron oxide catalysts of dehydrogenation. Yaroslavl: YSTU. 2007. 112 p. (in Russian).
Anikanova L.G., Dvoretsky N.V. Stabilization of alkaline promoters in the structure of iron oxide catalysts of dehydrogenation. Catalysis in industry. 2016. V. 8. N 2. P. 145-151. DOI: 10.1134/S2070050416020021.
Anikanova L.G., Dvoretskii N.V. Distribution of alkaline promoters within the structure of iron oxide catalyst for dehydrogena-tion. Catalysis in Industry. 2013. V. 5. N 1. Р. 74-79. DOI: 10.1134/S2070050412040022.
Dvoretsky N.V., Anikanova L.G. Stability of potassium-cesium ferritic systems doped with rare-earth metals. Izv. Vyssh. Ushebn. Zaved. Khin. Khim. Tekhnol. 2013. V. 56. N 1. P. 31-35 (in Russian).
