КАТАЛИТИЧЕСКОЕ ВЛИЯНИЕ ПИРИДИНА НА КОМПЛЕКСООБРАЗУЮЩУЮ СПОСОБНОСТЬ ОКТА(м-ТРИФТОРМЕТИЛФЕНИЛ)ПОРФИРАЗИНА И ГЕКСА(м-ТРИФТОРМЕТИЛФЕНИЛ)БЕНЗОПОРФИРАЗИНА С АЦЕТАТОМ ЦИНКА В БЕНЗОЛЕ
Аннотация
Изучена реакция комплексообразования окта(м-трифторметилфенил)порфиразина и гекса(м-трифторметилфенил)бензопорфиразина с ацетатом цинка в системе пиридин – бензол. Предварительно установлено, что в бензоле электронный спектр поглощения окта(м-трифторметилфенил)порфиразина и гекса(м-трифторметилфенил)бензопорфиразина содержит в видимой области расщепленную Q-полосу, что характерно для D2h-симметрии π – хромофора молекулы. Кинетически контролируемая реакция образования цинкового комплекса с изученными порфиразинами наблюдается только при концентрации пиридина в бензоле более 0,09 моль/л. Реакция протекает в интервале от 0,09 до 0,25 моль/л в бензоле. Комплексообразование сопровождается повышением симметрии молекулы от D2h до D4h, что указывает на образование комплекса цинка с окта(м-трифторметилфенил)порфиразином и гекса(м-трифторметилфенил)бензопорфиразином. Установлено, что реакция комплексообразования наблюдается в достаточно узком интервале концентраций пиридина в бензоле, что не позволило определить порядок реакции по основанию. Принимая во внимание выраженную протоноакцепторную способность изученных порфиразинов, возможная схема механизма включает в себя первоначальную стадию кислотно-основного взаимодействия макроциклической молекулы с пиридином с образованием Н-комплекса с последующим вхождением катиона цинка в координационную полость порфиразинового макроцикла. Установлено, что скорость комплексообразования окта(м-трифторметилфенил)порфиразина и гекса(м-трифторметилфенил)бензопорфиразина с ацетатом цинка возрастает с увеличением концентрации пиридина в бензоле на фоне достаточно низких значений энергии активации процесса. Это связано с не только с электроноакцепторным влиянием мезо-атомов азота и заместителей, находящихся в пиррольных кольцах порфиразина, которые повышают полярность NH-связей, но и с протоноакцепторной способностью пиридина, благоприятствующего удалению протонов NH-групп из плоскости макроцикла. Обнаружено, что бензозамещение в окта(м-трифторметилфенил)порфиразине не оказывает влияние на скорость и активационные параметры образования комплекса цинка, что указывает на близкую протонизацию внутрициклических NH-связей порфиразиновых молекул.
Для цитирования:
Осипова Г.В., Петров О.А. Каталитическое влияние пиридина на комплексообразующую способность окта(м-трифторметилфенил)порфиразина и гекса(м-трифторметилфенил)бензопорфиразина с ацетатом цинка в бензоле. Изв. вузов. Химия и хим. технология. 2018. Т. 61. Вып. 7. С. 31-36
Литература
Petrov O.A. Reactivity of tetraazaporphyrins during the acid-base interaction and formation of molecular complexes. Dissertation for doctor degree on chemical sciences. Ivanovo: ISUCT. 2004. 264 p. (in Russian).
Stuzhin P.A. Synthesis, structure and physic-chemical properties of azaporphyrins. Dissertation for doctor degree on chemical sciences. Ivanovo: ISUCT. 2004. 382 p. (in Russian).
Berezin D.B. Macrocyclic effect and structural chemistry of porphyrins. M.: Krasand. 2010. 424 с. (in Russian).
Shaposhnikov G.P, Kulinich V.P., Maizlish V.P. Modified phthalocyanines and their structural analogues. M.: Krasand. 2012. 480 с. (in Russian).
Berezin B.D., Berezin D.B. Chromophore systems of macrocycles and linear molecules. M.: Krasand. 2013. 240 с. (in Russian).
Komov V.P, Shvedova V.N. Biochemistry. M.: Drofa. 2004. 640 p. (in Russian).
Zelenin K.N, Alekseev V.V. General and bioorganic chemistry. SPb.: Albi-SPb. 2003. 712 p. (in Russian).
Koolman J., Rohm K-H. Taschenatlas der Biochemie. N-Y.: Georg Thieme Verlag Stuttgart. 2007. 469 p.
Petrov O.A., Osipova G.V. The effect of the nitrogen-containing base nature on the kinetic of zinc complex formation with oc-ta(m-trifluoromethylphenyl)porphyrazine in benzene. Russ. J. Gen. Chem. 2016. Т. 86. N 8. P. 1912-1916. DOI: 10.1134/S1070363216080223.
Petrov O.A., Chizhova N.V., Syrbu S.A., Berezin B.D. The role of acid-base interactions in the complexation of tetrahalo-gentetraazaporphyrines with magnesium acetate in the dimethylsulphoxy- chlorinebenzene system. Zhurn. Obshch. Khimii. 2000. V. 70. N 5. P. 825-829 (in Russian).
Petrov O.A., Kiselev R.Yu. Acid-base interactions in the complexation between magnesium acetylacetonate and tetra-halogenotetraazaporphyurins in the benzene-nitrogen-containing base systems. Russ. J. Coord. Chem. 2000. V. 26. N 3. P. 162-169.
Petrov O.A. Kinetics of complexation of magnesium acetylacetonate with octa(p-nitrophenyl)tetraazaporphin in nitrogen-containing base-benzene system. Russ. J. Coord. Chem. 2000. V. 26. N 9. P. 612-615.
Petrov O.A., Sadovskaya I.N. Catalytic action of nitrogen-containing bases on kinetics of zinc and hexa(m-threefluoromethylphenyl)benzoporphyrazine complex formation. Izv. Vyssh. Uchebn. Zaved. Khim. Khim. Tekhnol. 2017. V. 60. N 3. P. 37-41. DOI: 10:6060/tcct.2017603.5543 (in Russian);
Petrov O.A., Chizhova N.V. Peculiarities of the kinetics and mechanism of the complexation of magnesium acetate with ata-phenyl-substituted tetraazaporphyrines in the dimethyl sulphoxide-benzene system. Zhurn. Obshch. Khimii.2002.
V. 72. N 2. P. 320-325 (in Russian).
Petrov O.A., Lysova S.A., Chizhova N.V., Berezin B.D. Complexation of magnesium acetylacetonate with tetraazaporphine in the nitrogen-containing base-benzene system. Koord. Khim. 2003. V. 29. N 3. P. 187-191 (in Russian).
Petrov O.A., Lysova S.A., Berezin B.D. Role of acid-base interactions in the complexation of magnesium acetylacetonate with tetraazaporphyrins in the dimethylsulfoxide-benzene system. Russ. J. Coord. Chem. 2003. V. 29. N 3. P. 182-196.
Vagin S.I., Hanack M. Synthesis and Spektroscopic Properties of Non-Symmetrical Benzo-Annulated Porphyrasines and Their Metall Complexes. Eur. J. Org. Chem. 2002. P. 2859-2862. DOI: 10.102/1009-0690 (200208) 2002:16.
Tittse L., Aikher G. Reactions and syntheses in the organic chemistry laboratory. Univ. Sei.: Mill Valky. 1989. 710 p. (in Rus-sian).
The Handbook of Сhemistry and Physics. Ed. by W. and M. Haynes. Boca Raton, Fl.: Taylor and Francis. 2013. 2668 p.
