МЕТОД РАСЧЕТА РЕАЛЬНЫХ КОЭФФИЦИЕНТОВ АКТИВНОСТИ ИОНОВ НА ПРИМЕРЕ ИОНОВ ВОДОРОДА И ХЛОРА В ВОДНЫХ РАСТВОРАХ HCl
Аннотация
Для расчета величин термодинамических характеристик растворов электролитов требуются значения коэффициентов активности индивидуальных ионов. Современные структурные теории растворов электролитов, в частности теория Дебая - Хюккеля и ее разновидности, учитывают взаимодействие ионов друг с другом и с растворителем в объеме раствора, но не рассматривают энергетику переноса иона через фазовые границы, т.е. позволяют оценить химические, а не реальные коэффициенты активности. Такой подход затрудняет сравнительный анализ энергетического состояния иона в различных средах. Кроме того, следует учитывать, что состояние молекул растворителя в объеме раствора отлично от их состояния на границе раздела фаз, поэтому и энергия взаимодействия ионов с растворителем на поверхности раствора и в объеме будет отличаться. В данной работе предложен метод расчета реальных коэффициентов активности индивидуальных ионов. Для расчета энергии переноса ионов через межфазную поверхность предложено использовать значения поверхностного потенциала раствора, а для учета вклада энергии переноса заряда между поверхностью и объемом фазы - значения электроотрицательности элементов. Для проверки предложенного уравнения были рассчитаны величины реальных коэффициентов активности ионов водорода и хлора в водных растворах НCl в широком диапазоне концентраций электролита. Результаты модельного расчета сопоставлены с данными, полученными по результатам определения реальных коэффициентов активности экспериментальным методом вольта-цепей. Предложенное уравнение в отличие от уравнения теории Дебая-Хюккеля во 2-ом приближении успешно воспроизводит характер концентрационной зависимости реальных коэффициентов активности не только анионов, но и катионов.
Для цитирования:
Федорова А.А., Шаронов Н.Ю., Филиппов Д.В. Метод расчета реальных коэффициентов активности ионов на примере ионов водорода и хлора в водных растворах HCl. Изв. вузов. Химияихим. технология. 2017. Т. 60. Вып. 3. С. 29-35.
Литература
Rabinovich V.A., Alekseeva T.E. The real activity coefficients of individual ions in aqueous electrolyte solutions. II. A compari-son of the real and chemical ionic activity coefficients in solutions of hydrogen chloride and chlorides of alkali metals at 25°C. El-ektrokhimiya. 1973. V. 9. N 10. P. 1434 –1436 (in Russian).
Bates R.G., Staples B.R., Robinson R.A. Ionic hydration and single ion activities in unassociated chlorides at high ionic strengths. J. Anal. Chem. 1970. V. 42. N 8. P. 867-871.
Solovkin A.S. Hydration and activity coefficients of the ions. Zhurn. Fizich. Khim. 1961. V. 35. N 9. P. 2123 - 2124 (in Russian).
Rabinovich V.А. The thermodynamic activity of ions in electrolyte solutions. L.: Khimiya. 1985. 176 p. (in Russian).
Fedorova A.A., Ulitin M.V. Thermodynamic of adsorption characteristics of hydrogen sodium and potassium chlorides at the interface of aqueous solution-gas. Zhurn. Fizich. Khim. 2009. V. 83. N 1. P. 113-118. DOI: 10.1134/S0036024409010191 (in Russian).
Krestov G.A., Novoselov N.P., Pereligin I.S. Ionic salvation M.: Nauka. 1987. 320 p. (in Russian).
Hinze J., Jaffe H.H. Electronegativity. I. Orbital Electronegativity of Neutral Atoms. J. Am. Chem. Soc. 1962. V. 84. P. 540-546. DOI: 10.1021/ja00863a008.
Hinze J., Jaffe H.H. Electronegativity. IV. Orbital electronegativities of the neutral atoms of the periods three A and four A and of positive ions of periods one and two. J. Phys. Chem. 1963. V. 67. N 7. P. 1501 -1506. DOI: 10.1021/j100801a024.
Huheey J.E. The electronegativity of groups. J. Phys. Chem. 1965. V. 69. N 10. P. 3284 -3291. DOI: 10.1021/j100894a011.
Krishtalik L.I., Alpatova N.M., Ovsyannikova E.V. Determination of the surface potentials of solvents. J. Electroanal. Chem. 1992. V. 329. P. 1-8. DOI: 10.1016/0022-0728(92)80204-H.
Stokes R.H. The van der waals radii of gaseous ions of the noble gas structure in relation to hydration energies. J. Amer. Chem. Soc. 1964. V. 86. N 6. P. 979-982. DOI: 10.1021/ja01060a002.
Case В., Hush U.S., Parsons R., Peover M.E. The real solvation energies of hydrocarbon ions in acetonitrile and the surface potential of acetonitrile. J. Electroanalyt. Chem. 1965. V. 10. N 516. P. 360 - 370.
Kochurova N.N., Noskov B. A., Rusanov A.I. The investigation of dependence of surface potential from the time on the water stream. DAN. 1986. V. 227. N 6. P. 1386-1389 (in Russian).
Sokolov V.N., Kobenin V.A., Gorelov V.N. The Entropies of Solvation and Transfer of Ions in the Water–Ethanol Binary Sys-tem at 298.15 K. Zhurn. Fizich.. Khim. 2005. V. 79. N 2. P. 228-232 (in Russian).
Marcus Y. The hydration of ions and their effects on the structure of water. J. Chem. SOC. Faraday Trans. I. 1986. V.82. P. 233-242. DOI: 10.103 / F19868200233.
Randles J.E.B. The real hydration energies of ions. Trans. Faraday Soc. 1956. V. 52. N 12. P. 1573 – 1581. DOI: 10.1039/TF9565201573.
