ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКОЕ ОКИСЛЕНИЕ ДИМЕТИЛСУЛЬФОНА В ЩЕЛОЧНОЙ СРЕДЕ
Аннотация
В настоящей работе методом циклической вольтамперометрии исследовано электрохимическое окисление диметилсульфона (ДМСО2) на платиновом электроде в щелочной среде. Показано, что при электрохимическом окислении диметилсульфона в щелочной среде на гладком платиновом электроде в области потенциалов Е = 1,4-2,0 В происходит существенное подавление реакции выделения кислорода (О2). Методами сканирующей электронной микроскопии, комбинационного рассеивания и инфракрасной спектрометрии установлено, что при анодном окислении ДМСО2 на платиновом электроде основным веществом является диметилдисульфон (ДМДСО2). Препаративным электролизом водных растворов различных концентраций ДМСО2 в 0,1 М растворе NaOH при контролируемых потенциалах Е = 1,6 и 1,8 В установлено, что выход по току основного вещества составляет не более 84%. На основании данных физико-химического анализа конечных продуктов препаративного электролиза предложен механизм образования диметилдисульфона в щелочной среде. Показано, что окисление диметилсульфона идет в кислородной области путем разрыва C-S связей в молекуле ДМСО2 с образованием метильных (СН3·) и метилсульфоновых (СН3S·(O)2) радикалов. Предположено, что метилсульфоновые радикалы легко димеризуются с образованием устойчивых молекул ДМДСО2 и десорбируются в объеме раствора, а метильные радикалы связываются с НО· радикалами с образованием молекул метанола. Последнее хорошо хемосорбируется на поверхности платины с образованием адсорбированных СОН-частиц, которые окисляются на платиновом электроде с образованием и выделением из объема раствора анолита углекислого газа (СО2). Образование молекул метанола идентифицировано методом хроматомасс-спетрометрии, а выделение углекислого газа – методом гравиметрии.
Литература
Fanny B., Yuhui Ch., Lee J., Schaltin S., Jan F., Bruce P.G. Sulfone-Based Electrolytes for Nonaqueous Li–O2 Batteries. J. Phys. Chem. C. 2014. V. 118. N 33. P. 18892-18898. DOI: 10.1021/jp5048198.
Fujii S., McCarthy T.J. Sulfone-Containing Methacrylate Homopolymers: Wetting and Thermal Properties. Langmuir. 2016. V. 32. N 3. P. 765-771. DOI: 10.1021/acs.langmuir.5b04265.
Vandermeeren L., Leyssens T., Peeters D. Theoretical study of the properties of sulfone and sulfoxide functional groups. J. Molec. Struct.: THEOCHEM. 2007. V. 804. N 3. P. 1–8. DOI: 10.1016/j.theochem.2006.10.006.
Maca J., Frk M., Rozsivalova Z., Sedlarikova M. Proper-ties of Sulfolane Based Aprotic Electrolytes. Port. Electrochim. Acta. 2013. V. 31. N 6. P. 321-330. DOI: 10.4152/pea.201306321.
Gafurov M.M., Rabadanov K.Sh., Ataev M.B., Aliev A.R., Akhmedov I.R., Kakagasanov M.G., Kraminin S.P. Vibrational spectra of an LiNO3-(CH3)2SO2 system. J. Appl. Spectroscopy. 2012. V. 79. N 2. P. 184-188. DOI: 10.1007/s10812-012-9581-7.
Yarmolenko O.V., Yudina A.V., Ignatova A.A. The state-of-the-art and prospects for the development of electrolyte systems for lithium power sources. Elektrokhim. Energetika. 2016. V. 16. N 4. P. 155–195. DOI: 10.18500/1608-4039-2016-4-155-195 (in Russian).
Zhang H., Li Ch., M. Piszcz, E. Coya, Rojo T., Rodri-guez-Martinez L. M., Armand M., Zhou Z. Single lithi-um-ion conducting solid polymer electrolytes: advances and perspectives. Chem. Soc. Rev. 2017. V. 46. N 3. P. 797-815. DOI: 10.1039/c6cs00491a.
Nan Shao, Xiao-Guang Sun, Sheng Dai, De-en Jiang. Electrochemical Windows of Sulfone-Based Electrolytes for High-Voltage Li-Ion Batteries. J. Phys. Chem. B. 2011. V. 115. N 42. P. 12120-12125. DOI: 10.1021/jp204401t.
Hilbig, P., Ibing L., Wagner R.; Winter M., Cekic-Laskovic I. Ethyl Methyl Sulfone-Based Electrolytes for Lithium Ion Battery Applications. Energies. 2017. V. 10. N 9. P. 1312. DOI: 10.3390/en10091312.
Хu Кang. Nonaqueous liquid electrolytes for lithium-based rechargeable batteries. Chem. Rev. 2004. V. 104. N 10. P. 4303-4417. DOI: 10.1021/cr030203g.
Zhao X., Zhang Q., Chen Ch.-M., Zhang B., Reiche S., Wan A., Zhang T., Schlogl R., Sheng S.D. Aromatic sul-fide, sulfoxide, and sulfone mediated mesoporous carbon monolith for use in supercapacitor. Nano Energy. 2012. V. 4. N 1. P. 624-630. DOI: 10.1016/j.nanoen.2012.04.003.
Pang J., Feng S., Zhang H., Jiang Zh., Wang G. Synthe-sis and properties poly(arylene ether sulfone)s with pendant hyper-sulfonic acid. RSC Adv. 2015. N 5. P. 38298-38307. DOI: 10.1039/c5ra02107c.
Kolosnitsyn V.S., Sheina L.V., Mochalov S.E. Physico-chemical and electrochemical properties of solutions of lith-ium salts in sulfolane. Russ. J. Electrochem. 2008. V. 44. N 5. P. 575–578. DOI: 10.1134/S102319350805011X.
Kolosnitsyn V.S., Kostryukova N.V., Legostaeva M.V. Electrical conductivity and thermal properties of gel polymer electrolytes based on sulfones. Elektrokhim. Energetika. 2004. V. 4. N 2. P. 90-92 (in Russian).
Markaryan Sh.A., Aznauryan M.G., Kazoyan E.A. Physicochemical properties of aqueous solutions of dimethyl- and diethylsulfones. Russ. J. Phys. Chem. A. 2011. V. 85. N 12. P. 2138-2141. DOI: 10.1134/S0036024411120211.
Belenky L.I. Preparation and properties of organic sulfur compounds. M.: Kimiya. 1998. 560 p. (in Russian)
Alekseeva E.Yu., Safonov V.A., Petrii O.A. Zero charge potentials and electric double layer structure on platinum and palladium in dimethyl sulfoxide. Elektrokhimiya. 1984. V. 20. N 7. P. 945-950 (in Russian).
Khidirov Sh.Sh., Omarova K.O. Khibiev Kh.S. On the mechanism of anodic oxidation of dimethylsulfoxide on plati-num in an alkaline medium. Vestn. DSU. 2013. N 1. P. 184-187 (in Russian).
Khidirov Sh.Sh., Akhmedov M.A., Khibiev Kh.S., Omarova K.O. RF Patent. N 2496772. 2013. (in Russian).
Khidirov Sh.Sh., Akhmedov M.A., Rabadanov M.Kh. RF Patent. N 2554880. 2015. (in Russian).
Akmedov M.A., Khidirov Sh.Sh. Voltammetric determi-nation of the composition and properties of methane sulfonic acid. J. Struct. Chem. 2014. V. 55. N 6. P. 1148-1151. DOI: 10.1134/S0022476614060249.
Akhmedov M.A., Khidirov Sh.Sh., Kaparova M.Yu., Khibiev Kh.S. Electrochemical synthesis of methanesulfonic acid from aqueous solutions of dimethyl sulfone. Izv. Vyssh. Uchebn. Zaved. Khim. Khim. Tekhnol. 2016. V. 59. N 12. P. 100-106. DOI: 10.6060/tcct.20165912.5345 (in Russian).
Tarasevich B.N. IR spectra of the main classes of organic compounds. M.: MSU M.V. Lomonosov. 2012. 54 p. (in Russian).
Schmidt V. The optical spectroscopy for chemists and biol-ogists. M.: Tekhnosphere. 2007. 368 p. (in Russian).
Damaskin B.B., Nekrasov L.N., Petrii O.A. Electrode processes in solutions of organic compounds. M.: Izd. MSU. 1985. 312 p. (in Russian).
