СИНТЕЗ (E)- И (Z)- ИЗОМЕРОВ 2-(3-ХЛОРПРОП-2-ЕН-1-ИЛ)ЦИКЛОПЕНТАНОНА
Аннотация
В работе исследована возможность получения (E)- и (Z)-изомеров 2-(3-хлорпроп-2-ен-1-ил)циклопентанона на основе аллилирования доступного этил-2-оксоциклопентанкарбоксилата индивидуальными изомерами 1,3-дихлорпропена с последующим декарбоксилированием образующихся изомеров этил-1-(3-хлорпроп-2-ен-1-ил)-2-оксоциклопентанкарбоксилата. Аллилирование этил-2-оксоциклопентанкарбоксилата (Е)- или (Z)-изомерами 1,3-дихлорпропена в условиях межфазного катализа в присутствии К2СО3 гладко приводит к соответствующим изомерам этил-1-(3-хлорпроп-2-ен-1-ил)-2-оксоциклопентанкарбоксилата с выходами 84 и 80% соответственно. Декарбоксилирование алкилированных кетоэфиров в щелочных условиях приводит к раскрытию цикла и образованию соответствующих α-замещенных адипиновых кислот, а в кислотных ‒ к неприемлемо низким выходам целевых хлорвиниловых кетонов. Лучшие результаты получены при декарбалкоксилировании изомеров этил-1-(3-хлорпроп-2-ен-1-ил)-2-оксоциклопентанкарбоксилата в условиях Крапчо. Однако и в этом случае наблюдалось образование соответствующих побочных α-замещенных моно- и диэтиловых эфиров адипиновой кислоты (до 30%). Проведенные нами исследования по оптимизации данной реакции показали, что добавление уксусной кислоты в качестве донора протонов практически полностью подавляет раскрытие цикла. Осуществление декарбалкоксилирования в N-метилпирролидоне при температуре 130-150 °С в присутствии 3 экв. LiCl, 2 экв. воды и 2 экв. уксусной кислоты приводит к (E)- и (Z)-изомерным 2-(3-хлорпроп-2-ен-1-ил)циклопентанонам с выходами 75-77 % и стереохимической чистотой ~99%.
Для цитирования:
Алиева Р.М., Сунагатуллина А.Ш., Шахмаев Р.Н., Зорин В.В. Синтез (E)- и (Z)- изомеров 2-(3-хлорпроп-2-ен-1-ил)-циклопентанона. Изв. вузов. Химия и хим. технология. 2017. Т. 60. Вып. 4. С. 21-25.
Литература
Ho C.-L., Jie-Ping O., Liu Y.-C., Hung C.-P., Tsai M.-C., Liao P.-C., Wang E. I.-C., Chen Y.-L., Su Y.-C. Compositions and in vitro Anticancer activities of the Leaf and Fruit Oils of Litsea cubeba from Taiwan. Natural Product Communications. 2010. V. 5. N 4. P. 617-620.
Miyazawa M., Kawata J. Composition of the essential oil of rootstock from Cimicifuga simplex. Natural Product Research. 2006. V. 20. N 6. P. 542-547. DOI: 10.1080/14786410500182037.
Ono Y., Koyama H., Miyoshi K., Tanaka O., Nakayama K. JP Patent N 5840477. 2013.
Bedoukian R.H. US Patent N 20120046359. 2012.
Kropf C., Gerke T., Huchel U., Mueller T.J.J., Nordmann J. WO Patent N 2012130739. 2012.
Scognamiglio J., Jones L., Letizia C.S., Api A.M. Fragrance material review on hexenylcyclopentanone. Food and Chemical Toxicology. 2012. V. 50. P. S604-S607. DOI: 10.1016/j.fct.2012.03.028.
Hexenylcyclopentanone. Food and Cosmetics Toxicology. 1979. V. 17. Suppl. P. 795. DOI: 10.1016/S0015-6264(79)80040-1
Sunagatullina A.S., Shakhmaev R.N., Zorin V.V. Pd-Cu-Catalyzed synthesis of N-(2E,4)- and N-(2Z,4)-enyne cyclic amines. Russ. J. Org. Chem. 2013. V. 49. N 5. P. 730-733. DOI: 10.1134/S1070428013050163.
Sunagatullina A.S., Shakhmaev R.N., Zorin V.V. Synthesis of ethyl (4E)-tridec-4-ene-6-ynoate. Russ. J. Gen. Chem. 2013. V. 83. N 1. P. 148-149. DOI: 10.1134/S1070363213010313.
Handbook of organopalladium chemistry for organic synthesis. Ed. E. Negishi. N.- Y.: Wiley interscince. 2002. 3424 p.
Shakhmaev R.N., Ishbaeva A.U., Zorin V.V. Pd-Catalyzed synthesis of 1-[(2E,4E)-dodeca-2,4-dienoyl]piperidine. Izv. Vyssh. Uchebn. Zaved. Khim. Khim. Tekhnol. 2011. V. 54. N 10. P. 97-99 (in Russian).
Izibaeva A.U., Shakhmaev R.N., Spirikhin L.V., Zorin V.V. Synthesis of methyl ester 2(Е), 4(Е)-dodecadienoic acid based on Heck reaction. Bashk. Khim. Zhurn. 2009. V. 16. N 1. P. 30-31 (in Russian).
Ishbaeva A.U., Sunagatullina A.Sh., Shakhmaev R.N., Zorin V.V. Stereoselective synthesis of 1-[(2E,4E)-deca-2,4-dienoyl]piperidine. Bashk. Khim. Zhurn. 2010. V. 17. N 3. P. 53-55 (in Russian).
Metal-Catalyzed Cross-Coupling Reactions. Ed. de Meijere A., Diederich F. N.-Y.: Wiley-VCH. 2004. 916 p.
Shakhmaev R.N., Sunagatullina A.S., Zorin V.V. A new approach to the synthesis of ethyl (4E)-alkenoates. Russ. J. Gen. Chem. 2013. V. 83. N 11. P. 2018-2020. DOI: 10.1134/S1070363213110078.
Shakhmaev R.N., Sunagatullina A.S., Zorin V.V. Stereoselective synthesis of allylamines by iron-catalyzed cross-coupling of 3-chloroprop-2-en-1-ilamines with Grignard reagents. Synthesis of naftifine. Russ. J. Org. Chem. 2014. V. 50. N 3. P. 322-331. DOI: 10.1134/S1070428014030038.
Sunagatullina A.Sh., Shakhmaev R.N., Zorin V.V. Alkynilation of diethylmalonate by individual isomersof 1,3-dichloropropene in phase-transfer catalysis conditions. Bashk. Khim. Zhurn. 2012. V. 19. N 2. P. 5-7 (in Russian).
Takhautdinova A.U., Ishbaeva A.U., Sunagatullina A.Sh., Shakhmaev R.N., Zorin V.V. Reactions of nucleophilic substitu-tion of (E)- and (Z)-1,3-dichloropropene. Bashk. Khim. Zhurn. 2010. V. 17. N 3. P. 39-41 (in Russian).
Shakhmaev R.N., Sunagatullina A.S., Zorin V.V. Fe-Catalyzed synthesis of (4E)-tridec-4-en-1-yl acetate, sex pheromone of tomato pinworm (Keiferia lycopersicella). Russ. J. Org. Chem. 2013. V. 49. N 5. P. 669-671. DOI: 10.1134/S1070428013050059.
Yamakawa N., Suemasu S., Okamoto Y., Tanaka K., Ishihara T., Asano T., Miyata K., Otsuka M., Mizushima T. Syn-thesis and Biological Evaluation of Derivatives of 2-{2-Fluoro-4-[(2-oxocyclopentyl)methyl]phenyl}propanoic Acid: Nonsteroidal Anti-Inflammatory Drugs with Low Gastric Ulcerogenic Activity. J. Med. Chem. 2012. V. 55. N 11. P. 5143-5150. DOI: 10.1021/jm300049g.
Krapcho A.P., Ciganek E. Krapcho Dealkoxycarbonylation Reaction of Esters with alpha-Electron-withdrawing Substituents. Organic Reactions. 2013. V. 81. P. 1-535. DOI: 10.1002/0471264180.or081.01.
