СВОЙСТВА ВОЗБУЖДЕННЫХ МОЛЕКУЛ ПРИ ФОТОЛИЗЕ 2,6-ДИФЕНИЛ-1,4-БЕНЗОХИНОНА С АМИНАМИ
Аннотация
К настоящему времени считается установленным, что хиноны, имевшие низшее энергетическое состояние, под действием света отрывают атом водорода от углеводородных доноров или электрон от неорганических анион-радикалов, имеющих высокий восстановительный потенциал. Однако даже для простейших хинонов (1,4-бензохинона, 1,4-нафтохинона, 9,10-антрахинона и их производных) в литературе нет единого мнения о природе первичного акта в фотореакциях с соединениями, являющимися потенциальными донорами атома водорода и электрона. Первой стадией многих фотохимических реакций является образование комплексов между донорами и акцепторами электронов в возбужденном состоянии (эксиплексы). Фотореакции хинонов в качестве элементарных актов включают перенос электрона и (или) атома водорода. Механизм во многом зависит от наличия и силы донорно-акцепторных комплексов (ДАК) хинонов с реагентами. Исследования триплетных эксиплексов позволяют установить детали элементарных актов реакций. При фотовозбуждении исследуемого хинона Q в малополярных растворителях зарегистрирован единственный короткоживущий промежуточный продукт. Кинетика гибели первого порядка с константой скорости порядка 2∙106 с-1 в толуоле и дибутилфталате, введение кислорода воздуха приводят к уменьшению времени жизни продукта в триплетном состоянии. При введении в растворы аминов наблюдалось тушение триплетного состояния (QT) с константой скорости, близкой к диффузионной. Определены константы скорости тушения при растворении в бензоле и при растворении в дибутилфталате. Установлено, что образование промежуточных продуктов осуществляется из триплетного состояния (QT). Возбужденные комплексы с переносом заряда в ацетонитриле не наблюдались. Сделан вывод, что с уменьшением электронного сродства акцепторов, когда связь молекул в комплексе становится слабее, время жизни ТЭ существенно увеличивается.
Литература
Porkhun V.I. Kinetics and mechanisms of chemical and photochemical reactions of quinones. Volgograd: Publishing house of VSTU. 2009. 234 p. (in Russian).
Porkhun V.I., Navrotsky V.A., Rygalov L.N. Interaction of photoexcited phenoxyl radicals with cobalt and iron ions. Biomeditsin. Radioelektronika. 2011. N 9. P. 57 – 60 (in Russian).
Porkhun V.I., Rakhimov A.I. Features of the interaction of n-benzoimidazole radicals with ferric salts. Zhurn. Obshch. Khim. 2010. V. 80. N 1. P. 155 (in Russian).
Porkhun V.I. Arshinov V.A., Perminov V.N. The study of complexes of semiquinone radicals with copper ions as the model of charge transfer in biological systems. Biomeditsin. Radioelektronika. 2009. N 4. P. 67-71 (in Russian).
Porkhun V.I., Rakhimov A.I. The effects of CINP in pho-toreaction of 1.4-diazobicyclo-octane with carbonyl-containing compounds. Zhurn. Fizich. Khim. 2012. V. 86. N 11. P. 1881-1883 (in Russian).
Porkhun V.I., Rakhimov A.I. Investigation of the mecha-nism of photolysis the substituted tetraphenylporphine with pair-benzoquiones in vitro according to hPa. Zhurn. Fizich. Khim. 2012. V. 86. N 12. P. 2041-2042 (in Russian).
Porkhun V.I., Rakhimov A.I. The effects of chemical polarization of nuclei in photoreactive substituted benzoqui-nones with porphyrins. Zhurn. Obshch. Khim. 2012. V. 82. N 6. P. 1053-1055 (in Russian).
Porkhun V.I., Rakhimov A.I. The Mechanism of the pho-tolysis of 2,6-diphenyl-1,4-parabenzoquinone in phosphorotrithioite. Izv. Vyssh. Uchebn. Zaved. Khim. Khim. Tekhnol. 2009. V 52. N 5. P. 7 – 9 (in Russian).
Mishchenko O.G., Maslennikov S.V., Spirina I.V., Fukin G.K., Chesnokov S.A., Kursk, Y.A., Maslennikov V.P. Characteristics of photolytic transformation systems genealogicheskiy polynuclear hydrocarbon. Zhurn. Obshch. Khim. 2008. V. 78. N 11. P. 1867-1869 (in Russian).
Porkhun V.I. Study of photochemical reactions of 1.4-parabenzoquinones with the help of CINP method. Disserta-tion for candidate degree on chemical science. M.: Institute of petrochemical synthesis named after A.V. Topchiev RAS. 1994. 105 p. (in Russian).
Porkhun V.I., Aristova Yu.V., Porkhun E.V. Quantum chemical study of the rearrangement of phenoxyl-hydroxyphenyl radicals. Russ. J. Phys. Chem. A. 2017. V. 91. N 3. P. 472-475.
Porkhun V.I., Aristova Yu.V., Arshinov A.V., Porkhun V.C., Sivko A.N. Mechanisms of photochemical elementary processes of the interaction of mercaptans with substituted para-benzoquinones. Zhurn. Obshch. Khim. 2017. V. 87 (149). N 4. P. 570-573 (in Russian).
Porkhun V.I., Aristova Yu.V., Sarkevich I.V. Photo interaction of benzoquinones with substituted heterocyclic compounds. Zhurn. Fizich. Khim. 2017. V. 91. N 7. P. 1237-1238 (in Russian).
Porkhun V.I., Aristova Yu.V., Porkhun E.V. Study of the rearrangement of phenoxyl-hydroxyphenyl radicals by quantum-mechanical methods. Zhurn. Fizich. Khim. 2017. V. 91. N 3. P. 455-458 (in Russian).
Porkhun V.I., Aristova Yu.V., Litinskaya N.H. Investigation of the models of the primary charge transfer in photosynthesis using the chemically induced dynamic nuclear polarization effects. Russ. J. Gen. Chem. 2016. V. 86. N 9. P. 2143–2144.
Kuzmin V.A. Electron-excited states of phenoxyl radicals. DAN USSR. 1976. V. 227. N 6. P. 1394 – 1396 (in Russian).
Porkhun V.I., Rakhimov A.I. On complexation of benzoimidazole radicals with ions of bivalent copper. Zhurn. Obshch. Khim. 2010. V. 80. N 1. P. 154 (in Russian).
Porkhun V.I., Rakhimov A.I. Mechanisms of photochem-ical reactions of substituted benzoquinones. Zhurn. Obshch. Khim. 2011. V. 81. N 3. P. 801-827 (in Russian) .
Porkhun V.I., Rakhimov A.I. The study of elementary acts of photochemical reactions of substituted. Izv. Vyssh. Uchebn. Zaved. Khim. Khim. Tekhnol. 2005. V. 48. N 6.
P. 58-60 (in Russian).
Pankratov A.N. A quantum chemical estimation of the electron affinity in the quinone series. Izv. Vyssh. Uchebn. Zaved. Khim. Khim. Tekhnol. 2006. V. 49. N 4. P. 11-15 (in Russian).
