СИНТЕЗ ГЛИЦИДИЛОВЫХ И ТИОГЛИЦИДИЛОВЫХ ЭФИРОВ ДИАЦЕТИЛЕНОВОГО РЯДА И ИСПОЛЬЗОВАНИЕ ИХ В КАЧЕСТВЕ МОДИФИКАТОРА ФЕНОЛОФОРМАЛЬДЕГИДНЫХ ОЛИГОМЕРОВ
Аннотация
Показано, что хлорсодержащие несопряженные ениновые спирты реагируют с эпихлоргидрином в присутствии эфирата трехфтористого бора с образованием хлоргидринов, которые в дальнейшем без их выделения, под действием едкого кали дегидрохлорируются с образованием соответствующих глицидиловых эфиров. При действии спиртового раствора едкого калия при температуре 75-80 °С на синтезированные хлорсодержащие эфиры протекает реакция дегидрохлорирования по двойной С=С связи и образуются глицидиловые эфиры 1,4-диинового ряда. Выявлено, что синтезированные глицидиловые эфиры являются весьма реакционноспособными соединениями. В частности, показано, что эфиры 1,4-диинового ряда с участием оксиранового кольца вступают в реакцию с тиомочевиной в среде метанола при 30-35 °С, образуя соответствующие тираны. Приведены данные ИК- и ПМР- спектров полученных соединений и выявлены их модифицирующие свойства по отношению к фенолоформальдегидным олигомерам в кислой и щелочной средах. Полученные модифицированные олигомеры представляют собой продукты жидко-вязкой консистенции, растворимые в ацетоне, тетрагидрофуране, диметилформамиде и диоксане. Результатами проведенных анализов доказано, что полученные модифицированные глицидиловым и тиоглицидиловым эфирами диацетиленового ряда фенолформальдегидные олигомеры (ФФО) не являются механическими смесями фенола, формальдегида и модификатора. Также на основе полученных результатов выявлен механизм образования модифицированных резольных и новолачных ФФО. Установлено, что физико-химические и физико-механические показатели полученных фенолоформальдегидных олигомеров, модифицированных модификаторами, предложенными нами, по сравнению с немодифицированными, улучшаются. Из предложенных глицидиловых и тиоглицидиловых эфиров для модификации ФФО наилучшие результаты по всем показателям достигнуты при модификации тиоглицидиловым эфиром диацетиленового ряда.
Литература
Kucherov V.F., Mavrov M.V., Derzhinskiy A.R. Natu-ral polyacetylene compounds. M.: Nauka. 1972. 392 p. (in Russian).
Konovalov D.A. Natural polyacetylene compounds. Pharmacy and Pharmacology. 2014. N 4. P. 23-47 (in Russian).
Matsuo H., Okada Sh., Nakanishi H., Matsuda H., Takaragi Sh. Solid-State Polymerization of Monomers Possessing Two Diphenylbutadiyne Moieties with Amido Groups to Form Ladder Polymers. Polym. J. 2002. V. 34. N 11. P. 825-834.
Zhao Y., McDonald R., Tykwinski R.R. Study of Cross-Conjugated wo-Polytriacetylenes and Related Oligomers. J. Org. Chem. 2002. V. 67. N 9. P. 2805-2812.
Joyee Das, Subhendu Sekhar Bag, Amit Basak. Mecha-nistic Studies on Garratt–Braverman Cyclization: The Diradical–Cycloaddition Puzzle. J. Org. Chem. 2016. V. 81. N 11. P. 4623-4632.
Hiroyoshi Takamura, Hiroko Wada, Nan Lu, Osamu Ohno, Kiyotake Suenaga, Isao Kadota. Total Synthesis, Structural Elucidation, and Structure–Cytotoxic Activity Relationship of (−)-Gummiferol. J. Org. Chem. 2013. V. 78. N 6. P. 2443-2454.
Akira Nakanashi, Kenji Mori. New synthesis of the (3Z, 6Z, 9S, 10R)-isomers of 9,10-epoxy-3,6-henicosadiene and 9,10-epoxy-1,3,6-henicosa-triene, pheromone com-ponents of the female fall webworm moth, Hyphantria cunea. Biosci. Biotechnol. Biochem. 2005. V. 69. N 5. P.1007-1013.
Dembitsky V.M., Levitsky D.O., Gloriozova T.A., Poroikov V.V. Acetylenic aquatic anticancer agents and related compounds. Natur. product commun. 2006. V. 1. N 9. P. 775-812.
Yang Liu, Jianping Zhao, Yang Chen, Wei Li, Bin Li, Yuqing Jian, Gulnar Sabir, Shaowu Cheng, Qinhui Tuo, Ikhlas Khan, Wei Wang. Polyacetylenic Oleanane-Type Triterpene Saponins from the Roots of Panax japon-icas. J. Nat. Prod. 2016. V. 79. N 12. P. 3079-3085.
Maretina I.A. 4,4-Dialkoxybutan-2-ones as synthons. Zhurn. Org. Khim. 2005. V.41. N 1. P. 9-32 (in Russian).
Ilchenko A.Ya., Kolotilo N.V., Radchenko O.A. Meth-ods of synthesis of acetylene and diacetylene com-pounds. Ukr. Khim. Zhurn. 1989. V.55. N 9. P. 955-966 (in Russian).
Min Cheol, Yang Hak, Cheol Kwon, Young-Joo Kim, Kang Ro Lee, Hyun Ok Yang. Oploxynes A and B, Pol-yacetylenes from the Stems of Oplopanax elatus. J. Nat. Prod. 2010. V. 73. N 5. P. 801-805.
Appendino G., Pollastro F., Verotta L., Ballero M., Romano A., Wyrembek P., Szczuraszek K., Mozrzymas J.W., Taglialatela-Scafati O. Polyacety-lenes from Sardinian Oenanthe fistulosa: A Molecular Clue to risus sardonicus. J. Nat. Prod. 2009. V. 72. N 5. P. 962-965.
Mejia E.J., Magranet L.B., De Voogd N.J., Dyke K.T., Dayong Qiu, Young Yongchun Shen, Zhongrui Zhou, Crews P. Structures and Cytotoxic Evaluation of New and Known Acyclic Ene-Ynes from an American Samoa Petrosia sp. Sponge. J. Nat. Prod. 2013. V. 76. N 3. P. 425-432.
Jiayi Wang, Perace N.A., Chan S.T.S., Taylor R.B., Page M.J., Valentin A., Bourguet-Kondracki M.-L., Dalton J.P., Wiles S., Copp B.R. Biologically Active Acetylenic Amino Alcohol and N-Hydroxylated 1,2,3,4-Tetrahydro-β-carboline Constituents of the New Zealand Ascidian Pseudodistoma opacum. J. Nat. Prod. 2016. V. 79. N 3. P. 607-610.
Danilkina N.A., Kulyashova A.E., Khlebnikov A.F., Bräse S., Balova I.A. Electrophilic Cyclization of Ar-yldiacetylenes in the Synthesis of Functionalized Ene-diynes Fused to a Heterocyclic Core. J. Org. Chem. 2014. V. 79. N 19. P. 9018-9045.
Gabriele B., Veltri L., Plastina P., Mancuso R., Vetere M.V., Maltese V. Copper-Catalyzed Synthesis of Substi-tuted Furans and Pyrroles by Heterocyclodehydration and Tandem Heterocyclodehydration–Hydration of 3-Yne-1,2-diols and 1-Amino-3-yn-2-ol Derivatives. J. Org. Chem. 2013. V. 78. N 10. P. 4919-4928.
Maretina I.A., Trofimov B.A. Endiine antibiotics and their models: new possibilities of chemistry of acetylene. Russ. Chem. Rev. 2006. V. 75. N 9. P. 825-845.
Grudinin A.L., Koshkina I.M., Domnin I.N. Synthesis of new amphiphilous diacetylene amides of the highest fatty acids. Zhurn. Org. Khim. 1993. V. 29. N 2. P. 408-409 (in Russian).
Shatirova M.I. Synthesis and study of chemical proper-ties of methylene divided diacetylene alcohols. Azerb. Khim. Zhurn. 2011. N 4. P. 87-91 (in Russian).
Veliyev M.G., Shatirova M.I., Ishchenko N.Ya., Chala-biyeva A.Z. Modification of epoxy diane resin by tetra-chlorobicyclic compounds containing dicarbonyl bridges. Plastich. Massy. 2007. N 6. P. 23-24 (in Russian).
Veliev M.G., Ishchenko N.Ya., Shatirova M.I., Guseinova Z.N., Ibragimova A.I. Synthesis and modifi-cation of epoxy diane resil ED-20 by some high-unsaturated esters. Zhurn. Priklad. Khim. 2008. V. 81. N 6. P. 1015-1018 (in Russian).
Naibova T.M., Veliyev M.G., Bilalov Ya.M. Modifica-tion of phenolformaldehyde oligomers by unsaturated epoxide compounds of aliphatic series. Plastich. Massy. 2001. N 1. P. 23-25 (in Russian).
Naibova T.M., Abdullayeva I.G., Aliyeva Z.N. Synthe-sis of phenolformaldehyde oligomers with low content of free phenol. Zhurn. Nauch. Publik. Aspir. i Doktor. 2011. N 7-8. P. 98-100 (in Russian).
