КИНЕТИКА ВОССТАНОВЛЕНИЯ ИОНОВ ТЕРБИЯ В ЭКВИМОЛЬНОМ РАСПЛАВЕ ХЛОРИДОВ НАТРИЯ И КАЛИЯ
Аннотация
В работе методами хронопотенциометрии и хроновольтамперометрии определены кинетические параметры (коэффициенты переноса, гетерогенные скорости переноса заряда) электровосстановления ионов тербия. Определена зависимость кинетических параметров от концентраций хлорида тербия масс (%): 1, 3, 5, 7, 10 и температуры от 1073 до 1173 К. Значения кинетических параметров увеличиваются с ростом температуры и уменьшаются с увеличением концентрации хлорида тербия. Эксперимент проводили в трехэлектродной ячейке в атмосфере очищенного аргона. На основании результатов, полученных хронопотенциометрическим и хроновольтамперометрическим методами, показано, что процесс электровосстановления хлоридных комплексов TbCl63- в эквимольном расплаве NaCl-KCl необратим во всем изученном диапазоне температур и концентраций хлорида тербия при скоростях развертки потенциала от 0,2 до 20 В/с (хроновольтамперометрия), плотностях тока от 0,01 до 1,2 А/см2 и перходного времени от 0,01 до 1,5 с (хронопотенциометрия). В данном исследовании показано, что в эквимольном расплаве NaCl-KCl тербий находится в двух- и трехвалентном состояниях, образуя комплексы TbCl63- и TbCl42-. По совокупности экспериментальных данных, в изученном диапазоне температур и концентраций хлорида тербия, сделано предположение, что восстановление ионов тербия происходит в две стадии. Электродный процесс электровосстановления осложнен кинетическим током – предшествующей химической реакцией. Определены константы скорости предшествующей химической реакции. На основании полученных данных предложен механизм восстановления комплекса TbCl63- в указанном расплаве. Процесс восстановления включает предшествующую стадию диссоциации комплекса. Результаты, полученные различными методами, согласуются между собой и с литературными данными для аналогичных систем.
Литература
Gilyarova. A.A. Rare earth metals: application of Hi-Tech and potential of Kola peninsula. Ekonomika Biznes. Teoriya Praktika. 2018. N 3. P. 40-45 (in Russian).
Petrov I.M., Naumov A.V. The current state of the global market for rare earth metals and Russian prospects in this market. Izv. Vuzov. Tsvet. Metallurgiya. 2012. N 2. P. 61–71 (in Russian).
Kuznetsov S.A. Electrochemistry of rare-earth, rare metals in salt melts and the synthesis of new compounds and functional materials based on them. Abstracts of XIV All Russian Conf. on physical chemistry and electrochemistry of ionic melts and solid electrolytes. M.: Ekaterinburg IVE UB RAS. 2007. V. 1. P. 110 (in Russian).
Azhazha V.M., Borts B.V., Vanzha A.V., Rybalchenko N. D., Shevyakova E.P. Possibilities of the use of rare-earth elements in the creation of structural materials for the atomic industry of Ukraine. Vopr. Atomn. Nauki Tekhniki. Ser. Vakuum, Chistye Materialy, Sverkhprovodniki. 2008. N 1. P. 195–201 (in Russian).
Eliseeva S.V. Rare earths: jewels for functional materials of the future. New J. Chem. 2011. V. 35. N 6. P. 1165–1176. DOI: 10.1039/c0nj00969e.
Kushkhov Kh.B., Chuksin S.I., Zhanikayeva Z.A. Electroreduction of neodymium and praseodymium ions in equimolar KCl – NaCl and eutectic KCl – NaCl – CsCl melts on a tungsten electrode. Rasplavy. 2013. N 3. P. 87–96 (in Russian).
Castrillejo Y., Bermejo M.R., Arocas P.D., Martinez A.M., Barrado E. Electro-chemical behaviour of praseodymium (III) in molten chlorides. J. Electroanal. Chem. 2005. V. 575. N 1. P. 61–74. DOI: 10.1016/j.jelechem.2004.08.020.
Kushkhov Kh.B., Kalibatova M.N., Vindizheva M.K., Mukozheva R.A. Investigation of the electroreduction of lanthanum ions on a tungsten electrode in an equimolar melt of NaCl-KCl at T = 973K. Rasplavy. 2017. N 2. P. 142-152 (in Russian).
Novoselova A.V., Smolenskii V.V. Electrochemical and thermodynamic properties of lanthanides (Nd, Sm, Eu, Tm, Yb) in Alkali metal chloride melts. Radiokhimiya. 2013. V. 55. N 3. P. 193-204 (in Russia).
Uehara A., Fukasawa K., Nagai T., Fujii T., Yamana H. Separation of Nd metal by using disproportionation reaction of Nd (II) in molten chloride. J. Nucl. Mater. 2011. V. 414. N 2. P. 336–339. DOI: 10.1016/j.jnucmat.2011.05.004.
Polyakov EG, Stangrit P.T. Methodical features of electro-chemical studies of halide melts containing rare elements. Rasplavy. 1993. N 2. P. 17–27 (in Russian).
Galyus Z. Theoretical Foundations of Electrochemical Analysis. M.: Mir. 1974. 552 p. (in Russian).
Kushkov Kh.B., Zhanikayeva Z.A., Chuksin S.I. Elec-troreduction of neodymium ions in chloride melts. Rasplavy. 2009. N 3. P. 51-59 (in Russian).
Khranilov Yu.P., Samodelkina O.V, Zhukovin S.V. De-termination of diffusion coefficients based on rare-earth metals in an equimolar melt of NaCl-KCl using chronovoltam-perometric and chronopotentiometric methods. Dep. VINITI. N 475-B2004. 03/24/04. 52 p. (in Russian).
Kushkhov Kh.B., Vindizheva M.K., Karashaeva R.A., Tlenkopachev M.R. A study of samarium ions electrore-duction at various electrodes in KCl-NaCl-CsCl melt at T = 823 K. Russ. J. Electrochem. 2010. V. 46. N 6. P. 691-701. DOI: 10.1134/S1023193510060145.
Qi X., Zhu H.M. Reduction behavior of cerium (III) ions in NaCl–2CsCl melt. Rare Metals. 2005. V. 24. N 1. P. 8-14.
Ivanov A.B, Sobolev A.A., Volkovich V.A., Vasin B.D. Electrochemical and spectroelectrochemical behavior of ytterbium in the melt of a eutectic mixture of sodium chloride and cerium. Rasplavy. 2015. N 1. P. 55–63 (in Russian).
Kushkhov Kh.B., Vindizheva M.K., Mukozheva R.A., Tlenkopachev M.R., Nafonova M.N. Investigation of the electroreduction of lanthanum ions on a tungsten electrode in halide melts at T = 823 K. Rasplavy. 2012. N 1. P. 50–59 (in Russian).
Novoselova A.V., Smolensky V.V. Electrochemical inves-tigation of the redox reaction Yb (III) + e = Yb (II) in the molten NaCl-CsCl eutectic. Zhurn. Prikl. Khim. 2009. V. 82. N 12. P. 1991-1996 (in Russian).
Kolutenenko A.D., Novoselova A.V., Smolensky V.V. Redox potentials Tm (III) / Tm (II) in a molten eutectic mix-ture NaCl-2CsCl. Proceedings of International Scientific-Practical conf. "Ural Mountain School to the regions." Yeka-terinburg. 2011. P.521-522 (in Russian).
