АЛКИЛИРОВАНИЕ 3(5)-МЕТИЛПИРАЗОЛА ПРОПАРГИЛ БРОМИДОМ И ИЗУЧЕНИЕ ТЕРМИЧЕСКОЙ И КАТАЛИТИЧЕСКОЙ ПОЛИМЕРИЗАЦИЙ ПОЛУЧЕННЫХ ПРОДУКТОВ

  • Astghik H. Sukoyan Лаборатория проблем прикладной химии Института органической химии Научно-технологического центра органической и фармацевтической химии
  • Lilit A. Bichakhchyan Лаборатория проблем прикладной химии Института органической химии Научно-технологического центра органической и фармацевтической химии
  • Tatevik G. Movsisyan Лаборатория проблем прикладной химии Института органической химии Научно-технологического центра органической и фармацевтической химии
  • Aleksan G. Shakhatuni Лаборатория ядерного магнитного резонанса Центра исследований строения молекулы Научно-технологического центра органической и фармацевтической химии
  • Robert M. Hakobyan Лаборатория проблем прикладной химии Института органической химии Научно-технологического центра органической и фармацевтической химии
  • Hovhannes S. Attaryan Лаборатория проблем прикладной химии Института органической химии Научно-технологического центра органической и фармацевтической химии
DOI: https://doi.org/10.6060/ivkkt.20256804.7168
Ключевые слова: алкилирование, пропаргилбромид, полимеризация, 3(5)-метилпиразол

Аннотация

Известно, что почти все реакции с атомом азота 3(5)-метил пиразола неизбежно приводят к образованию N-замещенных 3-метил и 5-метил пиразолов. Это касается также 1-пропаргил 3(5)-метил пиразола. В данной работе нам удалось разделить эти изомеры и идентифицировать их методами 1H и 13С ЯМР спектроскопии. С целью синтеза индивидуальных изомеров 3-метил-1-(проп-2-ил)-1H- и 5-метил-1-(проп-2-ил)-1H-пиразолов нами было изучено алкилирование 3(5)-метил пиразола пропаргил бромидом в условиях межфазного катализа в системе жидкость-жидкость изопропиловый спирт-вода при температуре 0-5° С, что обеспечивает 75-80% выход пропаргил пиразолов. Нам впервые удалось идентифицировать полученные изомеры. В продуктах алкилирования всегда преобладает З-метил изомер, но это не затрудняет их разделение. Представлялось интересным выявить влияние местоположения метильной группы пиразольного кольца в процессах термической и каталитической полимеризации. Данные, полученные при термической полимеризации отдельных изомеров, показали, что изомер, где метильный заместитель находится в третьем положении пиразольного кольца, при темперaтурe 120-130 °С за 20 ч практически не полимеризуется, тогда как у изомера, в котором метильный заместитель находится в пятом положении пиразольного кольца, выход при полимеризации пиразолов составляет 40,0%. Совершенно иная картина наблюдается при каталитической полимеризации. Так, при температуре 120-130 °С за 20 ч в присутствии каталитического количества PdCl2 оба изомера полимеризуются на 50,0%. Так как при алкилировании 3(5)-метилпиразола получаем смеси изомеров-3-метил-1-(проп-2-ил)-1H-пиразол (2а) и 5-метил-1-(проп-2-ил)-1H-пиразол (2б), целесообразно изучать их поведение при термической и каталитической полимеризации совместно. Результаты термической полимеризации показали, что 3-метил-1-(проп-2-ил)-1H-пиразол (2а)-изомер почти полностью подавляет процесс полимеризации, и выход полимера составляет лишь 8,0%, а в присутствии PdCl2 при полимеризации смеси изомеров 3(5)-метил-1-(проп-2-ил)-1H-пиразол (2а, 2б) выход полимера составляет ~40%. Термогравиметрический анализ (ТГА) полученных полимеров проводился в условиях динамического нагревания и показано, что интенсивная потерия массы образцов 3, 4 и 5 начинается при температуре около 195 °С, 200 °С и 215 °С соответственно. Значения удельной электропроводности полипропаргил пиразолов (10-3- 10-5  Ом-1. см-1) указывают на то, что они могут найти применение в качестве органических полимерных полупроводников.

Для цитирования:

Сукоян А.А., Бичахчян Л.А., Мовсисян Т.Г., Шахатуни А.Г., Акопян Р.М., Аттарян О.С. Алкилирование 3(5)-метилпиразола пропаргил бромидом и изучение термической и каталитической полимеризаций полученных продуктов. Изв. вузов. Химия и хим. технология. 2025. Т. 68. Вып. 4. С. 91-99. DOI: 10.6060/ivkkt.20256804.7168.

Литература

Huang J., Yu G. Structural engineering in polymer semi-conductors with aromatic N-heterocycles. Chem. Mater. 2021. V. 33. N 5. P. 1513-1539. DOI: 10.1021/acs.chemmater.0c03975.

Okamoto K., Luscombe C.K. Controlled polymerizations for the synthesis of semiconducting conjugated pol-ymers. Polym. Chem. 2011. V. 2. N 11. P. 2424-2434. DOI: 10.1039/c1py00171j.

Sikora M., Katrusiak A. Pressure-Controlled Neutral–Ionic Transition and Disordering of NH··· N Hydrogen Bonds in Pyrazole. J. Phys. Chem. C. 2013. V. 117. N 20. P. 10661-10668. DOI: 10.1021/jp401389v.

Küpper F.C., Feiters M.C., Olofsson B., Kaiho T., Yanagida S., Zimmermann M.B., Carpenter L.J., Luther III G.W., Lu Z., Jonsson M., Kloo L. Commemo-rating two centuries of iodine research: an interdisciplinary overview of current research. Angew. Chem. Int. Ed. 2011 V. 50. N 49. P. 11598-11620. DOI: 10.1002/anie.201100028.

Balyan K.V., Pogosyan A.R., Movsisyan L.A., Sargsyan A.B., Attaryan O.S., Ayvazyan A.G., Hobosyan N.G. Iodination of Propargylpyrazole in the Presence of Cadmium(II) Acetate. Zhur. Org. Khim. 2023. V. 59. N 9. P. 1223-1227 (in Russian). DOI: 10.31857/S0514749223090124.

Abdel-Fattah A.A., Soliman Y.S., Ghobashy M.M. Synthesis and characterization of conjugated and nanostruc-tured poly (propargyl alcohol) polymers. J. Polym. Res. 2018. V. 25. P. 1-13. DOI: 10.1007/s10965-018-1496-4.

Hobosyan N.G., Balyan K.V., Petrosyan A.L., Hovakimyan S.A., Chobanyan Zh.A., Nersisyan R.S. Alkylation of 1-(propa-2-ynyl)-piperidine with CH-acids in the Presence of Mercury(II) Acetate. Zhur. Org. Khim. 2017. V. 87. N 1. P. 33-36 (in Russian). DOI: 10.1134/S1070363217010066.

Budeev A., Kantin G., Dar’in D., Krasavin M. Diazo-carbonyl and related compounds in the synthesis of az-oles. Molecules. 2021. V. 26. N 9. P. 2530. DOI: 10.3390/molecules26092530.

Sun Q., Harvey J. A., Greco K.V., Auerbach S.M. Molecular simulations of hydrogen bond cluster size and re-orientation dynamics in liquid and glassy azole systems. J. Phys. Chem. B. 2016. V. 120. N 39. P. 10411-10419. DOI: 10.1021/acs.jpcb.6b07148.

Hasratyan А.H., Suqoyan A.A., Danagulyan G.G., Attaryan H.S. Alkylation of imidazole with dichloro-ethane and dehydrochlorination of the in-situ obtained 1-(2-chloroethyl) imidazole to vinylimidazole in an aqueous alkaline medium in the N-methyl morpholine N oxide sistem using transfer catalyst. Chem. J. Armenia. 2019. V. 72. N 4. P. 517-522.

Wang Y., Wang Y., Du X., Zheng K., Zhai S., Bai S., Fang L., Zhang T. Catalytic Enantioselective Propargylation of Pyrazolones by Amide-Based Phase-Transfer Catalysts. Org. Lett. 2024. V. 26. N 35. P. 7318-7323. DOI: 10.1021/acs.orglett.4c0244.

Baltayan A.O., Rstakyan V.I., Antanosyan S.K., Kinoyan F.S., Attaryan O.S., Asratyan G.V. Alkylation of pyrazoles with ethylene chlorohydrin under phase transfer catalysis. Russ. J. Gen. Chem. 2009. V. 79. P. 2417-2419. DOI: 10.1134/S107036320911022X.

Zakaryan G.B., Hayotsyan S.S., Attaryan H.S., Hasratyan G.V. Alternative reaction medium for the synthesis of 1-propargylpyrazoles. Russ. J. Gen. Chem. 2015. V. 85. N 7. P. 1773-1774. DOI: 10.1134/s1070363215070348.

Hasratyan A.H., Alexanyan A.G., Khachatryan H.N., Zakaryan G.B., Hayotsyan S.S., Danagulyan G.G., Attaryan H.S. Aqueous N-methylmorpholine N-oxide as a new medium for alkylation of pyrazoles. Chem. Heterocycl. Compd. 2018. V. 54. P. 751-754. DOI: 10.1007/s10593-018-2342-7.

Aleksanyan A.G., Badalyan К.S., Bichakhchyan L.А., Hasratyan A.H., Danagulyan G.G., Attaryan H.S. Synthesis of 1-Propargyl-3(5)-methyl-4-nitropyrazoles under conditions of phase-transfer catalysis and in the NMO/H₂O System. Study of the Thermal and Catalytic Polymerization of the Obtained Propargylpyrazoles. Khim. Zhur. Arm. 2021. V. 74. N 3-4. P. 276-281 (in Russian).

Hasratyan A.G., Aleksanyan A.G., Danagulyan G.G., Attaryan O.S. Aqueous solution of N-methylmorpholine-N-Oxide as a new medium for the alkylation of heterocyclic compounds. ChemChemTech [Izv. Vyssh. Uchebn. Zaved. Khim. Khim. Tekhnol.]. 2022. V. 65. N 1. P. 6-22 (in Russian). DOI: 10.6060/ivkkt.20226501.6485.

Dou H. J. M., Elguero J., Espada M., Hassanaly P. Phase Transfer Catalysis in Azole Series. N-Alkylation of pyrazole. An. Quim. 1978. V. 74. N 7-8. P. 1137-1139.

Reimlinger H., Noels A., Jadot J., Van. Overstraeten A. Synthesen mit Silber‐bzw. Natrium‐pyrazolen, I. Dar-stellung von Mono‐ und Polyhalogen‐ pyrazolen. Chem. Ber. 1970. V. 103. N 6. P. 1942-1948. DOI: 10.1002/cber.19701030633.

Aleksanyan A.G., Hakobyan R.M., Shahkhatuni A.G., Shahkhatuni A.A., Attaryan H.S. Direct demonstration of tautomeric nature of 4‐bromo‐3 (5) ‐methylpyrazoles. J. Heterocycl. Chem. 2022. V. 59. N 11. P. 1927-1934. DOI: 10.1002/jhet.4529.

Emelina E.E., Petrov A.A., Filyukov D.V. Structure and tautomerism of 4-substituted 3 (5)-aminopyrazoles in solution and in the solid state: NMR study and Ab initio calculations. Russ. J. Org. Chem. 2014. V. 50. P. 412-421. DOI: 10.1134/S1070428014030191.

Secrieru A., Lopes S., Cristiano M. L., Fausto R. Struc-ture and IR Spectra of 3(5)-Aminopyrazoles and UV-Induced Tautomerization in Argon Matrix. Molecules. 2021 V. 26. N 14. P. 4299. DOI: 10.3390/molecules26144299.

Hakobyan R.M., Shahkhatuni A.G., Polynski M.V., Ayvazyan A.G., Aleksanyan A.G., Bichakhchyan L.A., Shahkhatuni A.G., Attaryan H.S. The Role of the Nitro Group on the Formation of Intramolecular Hydrogen Bond in the Methyl Esters of 1-Vinyl-Nitro-Pyrazolecarboxylic Acids. J. Mol. Struct. 2024. P. 140350. DOI: 10.1016/j.molstruc.2024.140350.

Опубликован
2025-02-12
Как цитировать
Sukoyan, A. H., Bichakhchyan, L. A., Movsisyan, T. G., Shakhatuni, A. G., Hakobyan, R. M., & Attaryan, H. S. (2025). АЛКИЛИРОВАНИЕ 3(5)-МЕТИЛПИРАЗОЛА ПРОПАРГИЛ БРОМИДОМ И ИЗУЧЕНИЕ ТЕРМИЧЕСКОЙ И КАТАЛИТИЧЕСКОЙ ПОЛИМЕРИЗАЦИЙ ПОЛУЧЕННЫХ ПРОДУКТОВ. ИЗВЕСТИЯ ВЫСШИХ УЧЕБНЫХ ЗАВЕДЕНИЙ. СЕРИЯ «ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ», 68(4), 91-99. https://doi.org/10.6060/ivkkt.20256804.7168
Выпуск
Том 68 № 4 (2025)
Раздел
ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ неорг. и органических веществ, теоретические основы