ПЕРСУЛЬФАТНОЕ ОКИСЛЕНИЕ ФЕНОЛА С ОБРАЗОВАНИЕМ ГИДРОХИНОНА. МАТЕРИАЛЬНЫЙ БАЛАНС
Аннотация
Разработанный ранее модифицированный персульфатный метод окисления привел к получению различных практически полезных соединений. В данной работе предложен эффективный метод получения гидрохинона окислением персульфатом аммония с получением промежуточного соединения, кислотный гидролиз которого приводит к целевому продукту. Разработана модификация первой лимитирующей стадии - окисление фенола персульфатом аммония. Оптимальные условия – температура, мольное соотношение реагентов, продолжительность, количество катализатора – установлены в предварительных лабораторных экспериментах. В качестве катализатора использовались фталоцианины различных переходных металлов, при внесении которых выход гидрохинона существенно возрастает. Максимальный его выход, взятый по исходному фенолу, в присутствии фталоцианина кобальта достигает 76%. Также высокую активность в данной реакции показали фталоцианины железа (II) и железа (III). Максимальная конверсия фенола составляет 95%. Структура полученного соединения подтверждена методами ядерно-магнитного резонанса 1H и 13C. Индивидуальность полученного гидрохинона контролировали с помощью тонкослойной хроматографии, в качестве элюента использовали систему EtOH:NH4OH = 4:1, проявитель – пары йода. Чистота продукта установлена с помощью метода газо-жидкостной хроматографии. Предлагаемый нами метод окисления фенола с последующим кислотным гидролизом может быть масштабирован, и, благодаря использованию доступного сырья и достижению высокого выхода целевого продукта, может быть предложен в качестве альтернативного метода получения гидрохинона в промышленном количестве. В работе приведена структурная схема процесса, составлен материальный баланс обеих стадий процесса. Предложены пути утилизации и повторного применения побочных продуктов, полученных в ходе реакции.
Для цитирования:
Хазимуллина Ю.З., Загретдинова Г.В., Гилимханова А.А., Гимадиева А.Р., Мустафин А.Г., Шарафутдинов В.М. Персульфатное окисление фенола с образованием гидрохинона. Материальный баланс. Изв. вузов. Химия и хим. технология. 2025. Т. 68. Вып. 12. С. 113-118. DOI: 10.6060/ivkkt.20256812.7236.
Литература
Bryukhanov V.M., Smirnov I.V., Bondarev A.A., Talalaeva O.S., Shabanova V.M., Zverev Y.F., Udut V.V. The influence of arbutin and hydroquinone on the processes of free radical oxidation in the blood of rats. Bio-meditsina. 2011. N 1. P. 41-49 (in Russian).
Voloboy N.A., Zverev Y.F., Brukhanov V.M., Talalaeva O.S., Zamyatina S.V., Zyablova O.N., Smirnov I.V. Antioxidant and prooxidant effects of arbutin and hydro-quinone in experiment in vitro. Byull. Sibir. Meditsiny. 2011. N 5. P. 41-44 (in Russian). DOI: 10.20538/1682-0363-2011-5-41-44.
Voloboy N.A., Butakova L.Y., Smirnov I.V. Study of the antimicrobial action of arbutin and hydroquinone against some representatives of Gramnegative flora. Khim. Rastit. Syr'ya. 2013. N 1. P.179-182 (in Russian).
Makarov S.V., Kiseleva A.G., Makarova A.S., Logacheva O.I. Interaction of aquacobalamin with dihy-droxybenzenes. ChemChemTech [Izv. Vyssh. Uchebn. Zaved. Khim. Khim. Tekhnol.]. 2025. V. 68. N 3. P. 36–41 (in Russian). DOI: 10.6060/ivkkt.20256803.7163.
Ananikov V.P., Khemchyan L.L., Ivanova Yu.V., Bukhtiyarov V.I., Sorokin A.M., Prosvirin I.P., Vatsadze S.Z., Medved’ko A.V., Nuriev V.N., Dilman A.D., Levin V.V., Koptyug I.V., Kovtunov K.V., Zhivonitko V.V., Likholobov V.A., Romanenko A.V., Simonov P.A., Nenajdenko V.G., Shmatova O.I., Muzalevskiy V.M., Nechaev M.S., Asachenko A.F., Morozov O.S., Dzhevakov P.B., Osipov S.N., Vorobyeva D.V., Topchiy M.A., Zotova M.A., Ponomarenko S.A., Borshchev O.V., Luponosov Yu.N., Rempel A.A., Valeeva A.A., Stakheev A.Yu., Turova O.V., Mashkovsky I.S., Sys-olyatin S.V., Malykhin V.V., Bukhtiyarova G.A., Terent’ev A.O., Krylov I.B. Development of methodology of modern organic synthesis: obtaining functionalized molecules with atomic precision. Usp. Khim. 2014. V. 83. N 10. P. 885-985 (in Russian). DOI: 10.1070/RC2014v083n10ABEH004471.
Metelitsa D.I. Mechanism of hydroxylation of aromatic compounds. Usp, Khim. 1971. V. 11. N. 7. P. 1175-1210 (in Russian). DOI: 10.1070/RC1971v040n07ABEH001939
Shagimuratov R.R., Talipova R.R., Kantor E.A., Veklor V.A. Oxidation of phenol by H2O2 solution in the presence of catalyst TS-1. Bash. Khim. Zhurn. 2012. V. 19. N 2. P. 61-62 (in Russian).
Dai P. E., Petty R. H., Ingram C. W., Szostak R. Metal substituted aluminophosphate molecular sieves as phenol hydroxylation catalysts. Appl. Catal. A: Gen. 1996. V. 143. N 1. P. 101-110. DOI: 10.1016/0926-860X(96)00073-7.
Behrman E.J. The Persulfate Oxidation of Phenols and Arylamines (The Elbs and Boyland-Sims Oxidations). Org. React. (N.Y.). 1988. V. 35. P. 421-511. DOI: 10.1002/0471264180.or035.02.
Behrman E.J. The Elbs and Boyland-Sims peroxydisulfate oxidations. Beilstein J. Org. Chem. 2006. V. 2. N 22. P. 1-10. DOI: 10.1186/1860-5397-2-22.
Gimadieva A.R., Khazimullina Yu.Z., Abdrakhmanov I.B., Mustafin A.G. A procedure for preparing effective immunomodulators and antioxidants: 5-hydroxy-6-methyluracil and 5-hydroxy-1,3,6-trimethyluracil. Russ. J. Appl. Chem. 2022. V. 95. N 3. P. 436-441. DOI: 10.1134/S1070427222030144.
Gimadieva A.R., Khazimullina Yu.Z., Gilimkhanova A.A., Mustafin A.G. Efficient modification of peroxydi-sulfate oxidation reactions of nitrogen-containing hetero-cycles 6-methyluracil and pyridine. Beilstein J. Org. Chem. 2024. V. 20. P. 2599-2607. DOI 10.3762/bjoc.20.219.
Gimadieva A.R., Khazimullina Y.Z., Abdrakhmanov I.B., Mustafin A.G. Phthalocyanine-catalyzed oxidation of phenol with ammonium persulfate. Izv, RAN. Ser. Khim. 2023. N 72. V. 10. P. 2372-2376 (in Russian). DOI: 10.1007/s11172-023-4035-3.
Pereira Monteiro C.J., Ferreira Faustino M.A., Pinho Morgado Silva Neves M.d.G., Quialheiro Simoes M.M., Sanjust E. Metallophthalocyanines as Catalysts in Aerobic Oxidation. Catalysts. 2021. V. 11. P. 122-158. DOI: 10.3390/catal11010122.
Kluson P., Drobek M., Zsigmond A., Baranyi J., Bata P., Zarubova S., Kalaji A. Environmentally friendly phthalocyanine catalysts for water decontamination—Non-photocatalytic systems. Appl. Catal. B: Environ. 2009. V. 91. P. 605-609. DOI: 10.1016/j.apcatb.2009.06.033.
Kruid J., Fogel R., Limson J. Unsubstituted metallophthalocyanine catalysts for the removal of endocrine disrupting compounds using H2O2 as oxidant. Environ. Sci. Pollut. Res. 2018. V. 25. P. 32346-57. DOI: 10.1007/s11356-018-3215-4.
Malyasova A.S., Kostrova E.A. Photochemical stability of complexes with Mg(II) and Cu(II) of phenoxy deriva-tives of phthalocyanines. Ross. Khim. Zhurn. 2022. V. 66. N 4. P. 77-81 (in Russian). DOI: 10.6060/rcj.2022664.11.
Assoah B., Veiros L.F., Afonso C.A.M., Candeias N.R. Biomass-based and oxidation-free preparation of hydro-quinone from quinic acid. Eur. J. Org. Chem. 2016. V. 22. P. 3856-61. DOI: 10.1002/ejoc.201600616.
Frog B.N., Pervov A.G. Water treatment. M.: ASV. 2015. 512 p. (in Russian).
Aleksanyan K.G., Stokolos O.A., Zaitseva Y.N., So-lodova E.V., Belysheva D.A., Botin A.A. Synthesis of transition metal phthalocyanines and their application as additives to lubricants. NefteGasokhimiya. 2018. V. 3. P. 44-48 (in Russian).
Gordon A.J., Ford R.A. The chemist’s companion: a handbook of practical data, techniques, and references. Wiley & Sons Inc. 1973. 560 p.
Weygand-Hilgetag G. Methods of experiment in organic chemistry. M.: Khimiya. 1968. 455 p. (in Russian).
