ГИБРИДНЫЙ ФОТОЭЛЕКТРОКАТАЛИЗАТОР ВОССТАНОВЛЕНИЯ МОЛЕКУЛЯРНОГО КИСЛОРОДА НА ОСНОВЕ ВОССТАНОВЛЕННОГО ОКСИДА ГРАФЕНА И P3HT:C60(CF3)H
Аннотация
В работе исследованы безметальные фотоэлектрокатализаторы реакции восстановления кислорода (РВК) на основе электровосстановленого оксида графена (ERGO), донорного полимера P3HT и фуллеренового акцептора C60(CF3)H. Показано, что для дизайна эффективных и стабильных фотоэлектродов РВК перспективно вводить интерфейсный слой восстановленного оксида графена. Для создания гибридных фотоэлектродов были использованы стеклянные подложки с нанесенным электропроводящим слоем оксида олова, легированного фтором (fluorine-doped tin oxide, FTO). На поверхность FTO наносили тонкую пленку оксида графена и подвергали ее электрохимическому восстановлению для формирования пленки ERGO. На гибридный электрод FTO/ERGO наносили слой объемного гетероперехода (BHJ) из смеси P3HT и C60(CF3)H и отжигали полученный фотоэлектрод FTO/ERGO/BHJ. Каталитическая активность в РВК для фотоэлектродов FTO, FTO/ERGO, FTO/BHJ и FTO/ERGO/BHJ оценена методом циклической вольтамперометрии (натрий-фосфатный буфер, pH=7,4; облучение дневным светом, 100 мВт см–2). Фотоэлектрод FTO/ERGO является электрокатализатором РВК, обеспечивая 27-кратный рост плотности тока РВК и снижение перенапряжения на 0,1 В относительно фотоэлектрода FTO. Фотоэлектроды FTO/BHJ и FTO/ERGO/BHJ проявляют ярко выраженный фотокаталитический эффект. Облучение фотоэлектродов FTO/BHJ и FTO/ERGO/BHJ увеличивает плотность тока РВК более чем в 2 и 3 раза, соответственно, по сравнению с FTO/ERGO, а перенапряжение снижается на 0,3 В. Хроноамперометрические исследования показали, что интерфейсный слой ERGO обеспечивает стабильную эксплуатацию фотоэлектрода FTO/ERGO/BHJ более 20 ч, в то время как фотоэлектрод FTO/BHJ подвергается отслаиванию фотоактивной пленки BHJ. Гибридные фотоэлектроды FTO/ERGO/BHJ демонстрируют высокую эффективность, обеспечивая протекание РВК с перенапряжением, характерным для эффективных металлсодержащих электрокатализаторов неплатиновой группы и длительность эксплуатации более 20 ч. Нанесение на FTO слоя ERGO улучшает адгезию фотоактивного слоя при сохранении высоких зарядово-транспортных характеристик. Полученные результаты доказывают возможность создания долговечных полимерсодержащих фотоэлектродов РВК и подчеркивают принципиальную важность введения интерфейсных слоев в состав тонкопленочных фотоэлектродов.
Для цитирования:
Малкин Н.А., Броцман В.А., Луконина Н.С., Горюнков А.А. Гибридный фотоэлектрокатализатор восстановления молекулярного кислорода на основе восстановленного оксида графена и P3HT:C60(CF3)H. Изв. вузов. Химия и хим. технология. 2025. Т. 68. Вып. 9. С. 90-98. DOI: 10.6060/ivkkt.20256809.1y.
Литература
Zhou M., Wang H.-L., Guo S. Towards High-Efficiency Nanoelectrocatalysts for Oxygen Reduction through Engineering Advanced Carbon Nanomaterials. Chem. Soc. Rev. 2016. V. 45. N 5. P. 1273–1307. DOI: 10.1039/C5CS00414D.
Puente Santiago A.R., Fernandez-Delgado O., Gomez A., Ahsan M.A., Echegoyen L. Fullerenes as Key Com-ponents for Low-Dimensional (Photo)Electrocatalytic Nanohybrid Materials. Angew. Chem. 2021. V. 60. N 1. P. 122–141. DOI: 10.1002/anie.202009449.
Daems N., Sheng X., Vankelecom I.F.J., Pescarmona P.P. Metal-Free Doped Carbon Materials as Electrocata-lysts for the Oxygen Reduction Reaction. J. Mater. Chem. A. 2014. V. 2. N 12. P. 4085–4110. DOI: 10.1039/C3TA14043A.
Ge X., Sumboja A., Wuu D., An T., Li B., Goh F.W.T., Hor T.S.A., Zong Y., Liu Z. Oxygen Reduction in Alka-line Media: From Mechanisms to Recent Advances of Catalysts. ACS Catal. 2015. V. 5. N 8. P. 4643–4667. DOI: 10.1021/acscatal.5b00524.
Ahsan M.A., He T., Eid K., Abdullah A.M., Curry M.L., Du A., Puente Santiago A.R., Echegoyen L., Noveron J.C. Tuning the Intermolecular Electron Transfer of Low-Dimensional and Metal-Free BCN/C60 Electrocatalysts via Interfacial Defects for Efficient Hydrogen and Oxygen Electrochemistry. J. Am. Chem. Soc. 2021. V. 143. N 2. P. 1203–1215. DOI: 10.1021/jacs.0c12386.
Xu Z., Wang Y., Li Y., Wang Y., Peng B., Davey K., Sun L., Li G., Zhang S., Guo Z. C60 and Derivatives Boost Electrocatalysis and Photo-catalysis: Electron Buffers to Heterojunctions. Adv. Energy Mater. 2023. V. 13. N 46. P. 2302438. DOI: 10.1002/aenm.202302438.
Wang H., Zhang Z., Zhang C., Yao Y., Wang K. Structural Modification of Fullerene Derivates for High-Performance Inverted Perovskite Solar Cells. J. Mater. Chem. A. 2024. V. 12. N 34. P. 22442–22457. DOI: 10.1039/D4TA03900A.
Zeng S., Wang H., Li X., Guo H., Dong L., Guo C., Chen Z., Zhou J., Sun Y., Sun W., Yang L., Li W., Liu D., Wang T. Composition Design of Fullerene-Based Hy-brid Electron Transport Layer for Efficient and Stable Wide-Bandgap Perovskite Solar Cells. J. Energy Chem. 2025. V. 102. P. 172–178. DOI: 10.1016/j.jechem.2024.10.046.
Liu D., Li X., Chen S., Yan H., Wang C., Wu C., Haleem Y.A., Duan S., Lu J., Ge B., Ajayan P.M., Luo Y., Jiang J., Song L. Atomically Dispersed Platinum Supported on Curved Carbon Supports for Efficient Electrocatalytic Hy-drogen Evolution. Nat. Energy. 2019. V. 4. N 6. P. 512–518. DOI: 10.1038/s41560-019-0402-6.
Chen J., Aliasgar M., Zamudio F.B., Zhang T., Zhao Y., Lian X., Wen L., Yang H., Sun W., Kozlov S.M., Chen W., Wang L. Diversity of Platinum-Sites at Platinum/Fullerene Interface Accelerates Alkaline Hydrogen Evolution. Nat. Commun. 2023. V. 14. N 1. P. 1711. DOI: 10.1038/s41467-023-37404-0.
Brotsman V.A., Lukonina N.S., Goryunov A.A. Chemistry of Difluoromethylene Fullerenes. Izv. AN. Ser. khim. 2023. V. 72. N 1. P. 20-41 (in Russian). DOI: 10.1007/s11172-023-3712-6.
Bahadur R., Singh G., Li Z., Singh B., Srivastava R., Sakamoto Y., Chang S., Murugavel R., Vinu A. Hybrid Nanoarchitectonics of Ordered Mesoporous C60–BCN with High Surface Area for Supercapacitors and Lithium-Ion Batteries. Carbon. 2024. V. 216. P. 118568. DOI: 10.1016/j.carbon.2023.118568.
Jiang Z., Zhao Y., Lu X., Xie J. Fullerenes for Recharge-able Battery Applications: Recent Developments and Fu-ture Perspectives. J. Energy Chem. 2021. V. 55. P. 70–79. DOI: 10.1016/j.jechem.2020.06.065.
Bharadwaj N., Pathak B. Localized Charge-Induced ORR/OER Activity in Doped Fullerenes for Li–Air Battery Applications. Nanoscale. 2024. V. 16. N 10. P. 5257–5266. DOI: 10.1039/D3NR05309A.
Spiridonova E.A., Morozova V.Yu., Podvyaznikov M.L., Samonin V.V. Effect of fullerene dispersion on the sorption properties of activated carbons modified with fullerenes. ChemChemTech [Izv. Vyssh. Uchebn. Zaved. Khim. Khim. Tekhnol.]. 2021. V. 64. N 10. P. 125–131. DOI: 10.6060/ivkkt.20216410.6351.
Kvashnin G.M., Ovsyannikov D.A., So-rokin B.P., Popov M.Yu. Investigation of elastic properties and hardness of nanostructured carbon materials. ChemChemTech [Izv. Vyssh. Uchebn. Zaved. Khim. Khim. Tekhnol.]. 2021. V. 64. N 12. P. 66–70. DOI: 10.6060/ivkkt.20216412.8y.
Malkin N.A., Brotsman V.A., Rybalchenko A.V., Ioffe I.N., Lyssenko K.A., Lukonina N.S., Goryunkov A.A. Metal-Free Oxygen Reduction Photoelectrocatalyst Based on C60(CF3)H. Electrochim. Acta. 2024, V. 477. P. 143720. DOI: 10.1016/j.electacta.2023.143720.
Cook S., Furube A., Katoh R. Matter of Minutes Degradation of Poly(3-Hexylthiophene) under Illumination in Air. J. Mater. Chem. 2012. V. 22. N 10. P. 4282–4289. DOI: 10.1039/C1JM14925C.
Bogdanov V.P., Dmitrieva V.A., Ioutsi V.A., Belov N.M., Goryunkov A.A. Alkali Metal Trifluoroacetates for the Nucleophilic Trifluoromethylation of Fullerenes. J. Fluor. Chem. 2019. V. 226. P. 109344. DOI: 10.1016/j.jfluchem.2019.109344.
Chernova E.A., Brotsman V.A., Gurianov K.E., Eliseev Ar.A., Valeev R.G., Kolesnik I.V., Chumakov A.P., Petukhov D.I., Eliseev An.A. Proton Transport in Electro-chemically Reduced Graphene Oxide: Enhancing H+/H2O Selectivity. Carbon. 2023. V. 213. P. 118288. DOI: 10.1016/j.carbon.2023.118288.
Brotsman V.A., Ioutsi V.A., Rybalchenko A.V., Bogdanov V.P., Sokolov S.A., Belov N.M., Lukonina N.S., Markov V.Yu., Ioffe I.N., Troyanov S.I., Magdesieva T.V., Trukhanov V.A., Paraschuk D.Yu., Goryunkov A.A. Alkylated [6,6]-Open Difluoromethanofullerenes C60(CF2)R2: Facile Synthesis, Electrochemical Behavior and Photovoltaic Applications. Electrochim. Acta. 2016. V. 219. P. 130–142. DOI: 10.1016/j.electacta.2016.09.106.
Brotsman V.A., Rybalchenko A.V., Zubov D.N., Paraschuk D., Goryunkov A.A. Double-Caged Fullerene Ac-ceptors: Effect of Alkyl Chain Length on Photovoltaic Performance. J. Mater. Chem. C. 2019. V. 7. P. 3278–3285. DOI: 10.1039/C8TC05971C.
María Girón R., Marco-Martínez J., Bellani S., Insuasty A., Comas Rojas H., Tullii G., Antognazza M. R., Filip-pone S., Martín N. Synthesis of Modified Fullerenes for Oxygen Reduction Reactions. J. Mater. Chem. A. 2016. V. 4. N 37. P. 14284–14290. DOI: 10.1039/C6TA06573B.
Bellani S., Ghadirzadeh A., Meda L., Savoini A., Tacca A., Marra G., Meira R., Morgado J., Di Fonzo F., An-tognazza M.R. Hybrid Organic/Inorganic Nanostructures for Highly Sensitive Photoelectrochemical Detection of Dissolved Oxygen in Aqueous Media. Adv. Funct. Mater. 2015. V. 25. N 28. P. 4531–4538. DOI: 10.1002/adfm.201500701.
Verma A.K., Tripathi P., Alam Z., Mishra S.K., Ray B., Sinha A.S.K., Singh S. Photocatalytic Production of Oxy-gen by Nitrogen Doped Graphene Oxide Nanospheres: Synthesized via Bottom-Up Approach Using Diben-zopyrrole. Chem. Select. 2022. V. 7. N 42. e202202813. DOI: 10.1002/slct.202202813.
Bikkarolla S.K., Cumpson P., Joseph P., Papakonstantinou P. Oxygen Reduction Reaction by Electrochemically Reduced Graphene Oxide. Farad. Discuss. 2014. V. 173. P. 415–428. DOI: 10.1039/C4FD00088A.
Zhang J., Li H., Guo P., Ma H., Zhao X.S. Rational Design of Graphitic Carbon Based Nanostructures for Ad-vanced Electrocatalysis. J. Mater. Chem. A. 2016. V. 4. N 22. P. 8497–8511. DOI: 10.1039/C6TA01657J.
Wang D.-W., Su D. Heterogeneous Nanocarbon Materials for Oxygen Reduction Reaction. Energy Environ. Sci. 2014. V. 7. N 2. P. 576. DOI: 10.1039/c3ee43463j.
Chen W., Huang J., Wei J., Zhou D., Cai J., He Z.-D., Chen Y.-X. Origins of High Onset Overpotential of Oxygen Reduction Reaction at Pt-Based Electrocatalysts: A Mini Review. Electrochem. Comm. 2018. V. 96. P. 71–76. DOI: 10.1016/j.elecom.2018.09.011.
Heeger A.J. 25th Anniversary Article: Bulk Heterojunction Solar Cells: Understanding the Mechanism of Opera-tion. Adv. Mater. 2014. V. 26. P. 10–28. DOI: 10.1002/adma.201304373
Rybalchenko A.V., Magdesieva T.V., Brotsman V.A., Belov N.M., Markov V.Y., Ioffe I.N., Ruff A., Schuler P., Speiser B., Heinze J., Sidorov L.N., Goryunkov A.A. The First Representative of a New Family of the Bridge-head-Modified Difluoromethylenated Homofullerenes: Electrochemical Properties and Synthetic Availability. Electrochim. Acta. 2015. V. 174. P. 143–154. DOI: 10.1016/j.electacta.2015.05.117.
Bellani S., Fazzi D., Bruno P., Giussani E., Canesi E.V., Lanzani G., Antognazza M.R. Reversible P3HT/Oxygen Charge Transfer Complex Identification in Thin Films Exposed to Direct Contact with Water. J. Phys. Chem. C. 2014. V. 118. N 12. P. 6291–6299. DOI: 10.1021/jp4119309.
Wei R., Gryszel M., Migliaccio L., Głowacki E.D. Tun-ing Photoelectro-chemical Performance of Poly(3-Hexylthiophene) Electrodes via Surface Structuring. J. Mater. Chem. C. 2020. V. 8. N 31. P. 10897–10906. DOI: 10.1039/D0TC01477J.
Lee J.U., Jung J.W., Jo J.W., Jo W.H. Degradation and Stability of Polymer-Based Solar Cells. J. Mater. Chem. 2012. V. 22. N 46. P. 24265. DOI: 10.1039/c2jm33645f.
