ОСОБЕННОСТИ КИНЕТИКИ ПРОЦЕССА ФОРМИРОВАНИЯ КАТОДНОГО МАТЕРИАЛА СОСТАВА LiХLaYMn1-YO2(C60)n ДЛЯ ЛИТИЙ-ИОННОГО АККУМУЛЯТОРА
Аннотация
Рассмотрено влияние величины катодной поляризации и температуры раствора салицилата лантана на кинетику процесса формирования элетктрода LаyMn1-yO2. Установлено, что на электроде образуется две фазы: фаза твердого раствора внедряющегося лантана в MnO2 при потенциалах отрицательнее -2,5В превращается в новую фазу LаyMn1-yO2; последней на кривой Eб/т-Ек отвечает задержка потенциала, характерная для процесса формирования новой фазы с самостоятельной кристаллической решеткой. Таким образом, для получения стабильной во времени фазы внедрения лантана в структуру электрода LаyMn1-yO2 можно рекомендовать область потенциалов от – 2,9 В до -2,5 В. Влияние температуры раствора на кинетические характеристики процесса неоднозначно и связано с изменением степени разупорядочения в структуре формирующейся фазы на границе MnO2 электрод/раствор (La3+), которое затрудняет диффузию ионов La3+ в электрод и приводит к снижению концентрации ионов La3+, участвующих в акте электрохимического внедрения, и соответственно к снижению величины i(0). При температурах выше 10 °С структура стабилизуется и характеристики (k, i(0)) возрастают. Определен состав образующихся фаз LixMnO2, LayMn1-yO2, LixLayMn1-yO2 методом бестоковой хронопотенциометрии, рассчитанный на основе величин равновесных потенциалов Ep этих фаз при импульсном гальваностатическом режиме поляризации. Установлена стабильность образующихся в структуре MnO2 электрода химических соединений лантана. Активирующее влияние добавок фуллерена С60 в составе модифицированных лантаном LаyMn1-yO2 электродов обусловлено высокой редокс-активностью и необычностью строения молекул С60. Данные о влиянии состава модифицированных MnO2 электродов на их потенциалы в разомкнутой цепи и при поляризации в рабочем растворе хорошо согласуются в части увеличения емкости по литию с результатами циклирования LiхMnO2, LiхLayMn1-yO2, LiхLayMn1-yO2-σ(C60)n в гальваностатическом режиме. Результаты гальваностатического циклирования показали, что разрядная емкость электродов возрастает в ряду: LixMnO2 > LixLayMn1-yO2 > LiхLayMn1-yO2-σ(C60)n. С помощью циклической хроновольамперометрии установлена хорошая обратимость LiхLayMn1-yO2-σ(C60)n электрода.
Литература
Zhao M.S., Song X.P. Synthesizing kinetics and characteristics for spinel LiMn2О4 with the precursor using as lithiumion battery cathode material. Power Sources. 2007. V. 164. P. 822–828.
Komaba S., Sasaki Т., Kumagai N. Preparation and electrochemical performance of composite oxide of alpha manganese dioxide and Li-Mn-О spinel. Electrochim. Acta. 2005. V. 50. P. 2297–2302.
Tsivadze A.Yu., Kulova T.L., Skundin A.M. Fundamental problems of lithiumion batteries. Fizikokhim. Pov-ti Zaschita Mater. 2013. V. 49. N 2. P. 149. DOI: 10.7868/S0044185613020083 (in Russian).
Elser V., Haddon R.C. Icosahedral C60: an aromatic molecule with a vanishingly small ring current magnetic susceptibility. Nature. 2002. V. 325. P. 792–794. DOI: 10.1038/325792a0.
Tu J., Zhao X.B., Zhuang D.G. Studies of cycleability of LiMn2O4 and LiLa0,01Mn1,99O4 as cathode materials for Li-ion battery. Physica B. 2006. N 382. P. 129–134.
Edelmann F.T. Lanthanides and actinides: Annual survey of their organometallic chemistry covering the year 2010. Coordinat. Chem. Rev. 2012. V. 256. P. 2641–2740.
Kima Tae-Joon, Sona Dongyeon, Chob Jaephil, Park Byungwoo. Enhancement of the electrochemical properties of o-LiMnO2 cathodes at elevated temperature by lithium and fluorine additions. Power Sources. 2006. V. 154. P. 268–272.
Noginova N., Arthur E., Weaver T. NMR and spin relaxation in LaGa1−xMnxO3: Evidence for thermally activated internal dynamics. Phys. Rev. 2004. V. 69. P. 024406-1-024406-10.
Huang C.-K., Sakamoto J.S., Wolfenstine J., Surampudi S. The limits of low-temperature performance of Li-Ion cells. Electrochem. Soc. 2000. V. 147 (8). P. 2893–2896. DOI: 10.1149/1.1393621.
Mingchuan Zhao, Kariuki S., Dewald H.D. Electrochemical stability of copper in Lithiumion battery electrolytes. Electrochem. Soc. 2000. V. 147 (8). P. 2874–2879. DOI: 10.1149/1.1393619.
Balasubramanian M., Sun X., Yang X.Q., McBreen J. X-Ray absorption studies of a highrate LiNi0.85Co0.15O2 cathode material. Electrochem. Soc. 2000. V. 147 (8). P. 2903–2909. DOI: 10.1149/1.1393624.
Gu W.B., Wang C.Y. Thermal-Electrochemical Modeling of Battery Systems. Electrochem. Soc. 2000. V. 147 (8). P. 2910–2922. DOI: 10.1149/1.1393625.
Whitacre J., Yazami R., Hamwi A. Low operational temperature Li-CFx batteries using cathodescontaining subfluorinated graphitic materials. Power Sources. 2006. V. 160. P. 577–584.
Zhang Q., Astorg S.D., Xiao P. Carbon-coated fluorinated graphite for high energy and high power densities primary lithium batteries. Power Sources. 2010. V. 195. P. 2914–2917.
Eletsky A.V. Endohedral structures. Usp. Fiz. Nauk. 2000. V. 170. N 2. P. 113–142 (in Russian).
Sidorov L.N., Ioffe I.N. Endohedral fullerenes. Soros. Obrazovat. Zhurn. 2001. V. 7. N 8. P. 30–36 (in Russian).
Hirsch A., Brettreich M. Fullerenes: Chemistry and Reactions. Weinheim: WILEY-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA. 2005. 445 p.
Yanilkin V.V., Gubskaya V.P., Morozov V.I. Electrochemistry of fullerens and it’s derivatives. Elektrokhimiya. 2003. V. 39. N 11. P. 1285–1303 (in Russian).
Tu J., Zhao X.B., Zhuang D.G. Studies of cycleability of LiMn2O4 and LiLa0,01Mn1,99O4 as cathode materials for li-ion battery. Physica B. 2006. N 382. P. 129–134.
Li Tao, Qiu Weihua, Zhao Hailei, Liu Jingjing. Electrochemical properties of spinel LiMn2O4 and LiAl0.1Mn1.9O3.9F0.1 synthesized by solid-reaction. J. Univ. Sci. and Technol. Beijing. 2008. V. 15. P. 187–191.
Guseva E.S. Popova S.S. Electrochemical behavior of MnO2 - electrode in aprotic organic solutions of salts of lanthanum and its analogues (rare earth elements). Electrochem. Energet. 2017. V. 17. N 1. P. 19-28 (in Russian).
