ТЕПЛОЕМКОСТЬ И НАМАГНИЧЕННОСТЬ СИНТЕТИЧЕСКОГО МГРИИТА В ДИАПАЗОНЕ ТЕМПЕРАТУР ОТ 2 ДО 350 К
Аннотация
Теплоемкость и намагниченность были измерены для синтетического Мгриита, Cu3AsSe3, в диапазоне температур от 2 до 350 К. Обнаружено, что теплоемкость может быть описана моделью Дебая с тремя дополнительными осцилляторами Эйнштейна. Характерные особенности, наблюдаемые на температурных зависимостях теплоемкости, рассматриваются в контексте изменения электронной и фононной структур. График зависимости намагниченности от температуры имеет отклонение от парамагнитного хода при 44 К и при 170-200 К, где намагниченность увеличивается, и при 285-295 К, где она уменьшается. По-видимому, в диапазоне температур 170-295 К в образце реализуется особое магнитное состояние. При температурах 2, 250 и 300 К получены петли гистерезиса. Детальное исследование намагниченности в малых магнитных полях показывает ход, характерный для парамагнитных (при 2 и 250 К) или диамагнитных (при 300 К) материалов, и показывает слабый ферромагнетизм в исследуемом соединении. Это может быть следствием наличия ферромагнитных примесей. Температурная зависимость теплоемкости имеет отклонение от закона Дебая при температурах 170 К и 285 К. Аномалии теплоемкости и намагниченности могут быть следствием изменения количества числа парамагнитных центров. Этот процесс связан с переходом электронов между положениями меди Cu(I) до достижения критической температуры. Предполагается, что ниже этой температуры электроны «замерзают». Этот процесс заключается в «заморозке» электронных спинов на ионах Cu+ и Cu2+ в рамках кластеров Cu6S13 и тетраэдрических комплексов Cu(I)S4. Также теплоемкость образца Cu3AsSe3 смоделирована функцией Дебая с тремя дополнительными осцилляторами Эйнштейна при температурах 44 К, 185 К и 290 К. Расчетные и экспериментальные зависимости теплоемкости согласуются.
Для цитирования:
Ярославцев А.А., Незнахин Д.С., Тарелкин С.А. Теплоемкость и намагниченность синтетического мгриита в диапазоне температур от 2 до 350 К. Изв. вузов. Химияихим. технология. 2017. Т. 60. Вып. 9. С. 39-44
Литература
Heo J., Laurita G., Muir S., Subramanian M.A., Keszler Enhanced Thermoelectric Performance of Synthetic Tetrahedrites. Chem. Mater. American Chemical Society. 2014. V. 26. N 6. P. 2047–2051. DOI: 10.1021/cm404026k.
Lara-Curzio E., May A.F., Delaire O., McGuire M.A., Lu X., Liu C.-Y., Case E.D., Morelli D.T. Low-temperature heat capacity and localized vibrational modes in natural and synthetic tetrahedrites. J. Appl. Phys. 2014. V. 115. N 19.
P. 193515. DOI: 10.1063/1.4878676.
Suekuni K., Tomizawa Y., Ozaki T., Koyano M. Systematic study of electronic and magnetic properties for Cu12-xTMxSb4S13 (TM = Mn, Fe, Co, Ni, and Zn) tetrahedrite. J. Appl. Phys. 2014. V. 115. N 14. P. 143702. DOI: 10.1063/1.4871265.
Lu X., Morelli D.T., Wang Y., Lai W., Xia Y., Ozolins V. Phase Stability, Crystal Structure, and Thermoelectric Properties of C Cu12Sb4S13– xSex Solid Solutions. Chem. Mater. 2016. V. 28. N 6. P. 1781–1786. DOI: 10.1021/acs.chemmater.5b04796.
Babushkin A.N., Sobolev O.Ya. Magnetic susceptibility of copper sulfosalts of the A3IBVC3VI type. Neorganicheskiye mate-rialy. 1982. V. 18. N 4. P. 627–629 (in Russian).
Dymkov Yu.M. Mgriit (Сu,Fe)3AsSe3 — new mineral. Zapiski Rossiyskogo mineralogicheskogo obshchestva. 1982. V. 111. N 2. P. 215–219 (in Russian).
Hwang J.S., Lin K.J., Tien C. Measurement of heat capacity by fitting the whole temperature response of a heat-pulse calorime-ter. Rev. Sci. Instrum. 1997. V. 68. N 1. P. 94. DOI: 10.1063/1.1147722.
Gainov R.R., Dooglav A.V., Pen’kov I.N. Evidence for low-temperature internal dynamics in Cu12As4S13 according to copper NQR and nuclear relaxation. Solid State Commun. 2006. V. 140. N 11–12. P. 544–548. DOI: 10.1016/j.ssc.2006.09.015.
Yaroslavtsev A.A., Neznakhin D.S., Alikin D.O., Babushkin A.N. Magnetic phase transition in synthetic tennantite Сu12As4S13 in the temperature range of 120-130 K. Perspektivnyye materialy. 2016. N 2. P. 12–16 (in Russian).
Nasonova D.I., Presniakov I.A., Sobolev A.V., Verchenko V.Yu., Tsirlin A.A., Wei Z., Dikarev E.V., Shevelkov A.V. Role of iron in synthetic tetrahedrites revisited. J. Solid State Chem. 2016. V. 235. P. 28–35. DOI: 10.1016/j.jssc.2015.12.015.
Nasonova D.I., Verchenko V.Yu., Tsirlin A.A., Shevelkov A.V. Low-Temperature Structure and Thermoelectric Properties of Pristine Synthetic Tetrahedrite Cu12Sb4S13. Chem. Mater. 2016. V. 28. N 18. P. 6621–6627. DOI: 10.1021/acs.chemmater.6b02720.
Mishra T.P., Koyano M., Oshima Y. Detection of large thermal vibration for Cu atoms in tetrahedrite by high-angle annular dark-field imaging. Appl. Phys. Express. 2017. V. 10. N 4. P. 45601. DOI: 10.7567/APEX.10.045601.
