СИНТЕЗ, КООРДИНАЦИОННЫЕ И КИСЛОТНО-ОСНОВНЫЕ СВОЙСТВА МЕЗО-ДИНИТРОЗАМЕЩЁННЫХ ПРОИЗВОДНЫХ 5,15-ДИФЕНИЛ-β-ОКТААЛКИЛПОРФИНА
Аннотация
В настоящей работе представлены результаты синтеза и спектрофотометрических исследований спектральных, кислотно-основных, координационных свойств нитропроизводных мезо-дифенил-β-октаалкилпорфирина в сравнении с 2,8,12,18,3,7,13,17-октаэтилпорфирином и 2,3,7,8,12,13,17,18-октаэтил-5,15-динитропорфирином. Для изучения кислотно-основных свойств порфиринов использован метод спектрофотометрического титрования хлорной кислотой (для определения константы основности) и 1,8-диазабицикло[5,4,0]ундец-7-еном (ДБУ) (для определения константы кислотности). Приведены спектральные характеристики ионизированных форм 5,15-динитро-10,20-дифенил-3,7,13,17-тетраметил-2,8,12,18-тетраэтилпорфина (I) и 5,15-динитро-10,20-бис(4-нитрофенил)-2,8,12,18-тетраметил-3,7,13,17-тетраэтилпорфирина (II) и соответствующие суммарные константы кислотной (pКa(I) = 6,00 и pКa(II) = 5,27) и основной (pКb(I) = 19,78 и pКb(II) = 19,83) ионизации. Изучение реакций комплексообразования порфиринов с ацетатом цинка проводили спектрофотометрическим методом в чистом ацетонитриле и в смешанном растворителе АН + ДБУ. Проанализировано влияние степени деформации тетрапиррольного макрокольца, электронных эффектов заместителей и кислотности среды на координационные и кислотно-основные свойства порфиринов. Показано, что реакции образования металлопорфиринов с анионными формами порфиринов протекают со значительно более высокими скоростям, чем с молекулярными, при этом наблюдается снижение энергетических параметров реакции. Это, очевидно, обусловлено отсутствием энергетических затрат на деформацию и разрыв N−H связей реакционного центра, а также более сильной поляризацией молекулы, и как следствие, более высокой степенью сольватации анионных форм порфиринов в переходном состоянии. Таким образом, определение условий существования дианионных форм порфиринов дает теоретическое основание для разработки новых сенсорных систем распознавания и определения концентрации катионов металлов в жидких средах за счет резкого увеличения скорости образования металлопорфиринов в присутствии органического основания.
Для цитирования:
Пуховская С.Г., Иванова Ю.Б., Ерзунов Д.А., Семейкин А.С., Сырбу С.А. Синтез координационные и кислотно-основные свойства мезо-динитрозамещённых производных 5,15-дифенил-b-октаалкилпорфина. Изв. вузов. Химия и хим. технология. 2018. Т. 61. Вып. 6. С. 17-28
Литература
Berezin B.D. Coordination compounds of porphyrins and phthalocyanines. New York: John Wiley & Sons. 1981. 323 p.
Buchler J.W. Synthesis and properties of metalloporphyrins. In: Dolphin D, editor. Porphyrins. Vol. 1. New York: Academic Press. 1978. P. 389–483. doi:10.1016/B978-0-12-220101-1.50017-2.
Tarasevich M.R, Radyushkina M.R. Catalysis and electrocatalysis with metalloporphyrins. M.: Mir. 1982. 168 p. (in Russian).
Hambright P. Chemistry of water soluble porphyrins. Porphyrin Handbook. New York: Acad. Press. 2000. 129 p.
Gurinovich G.P., Sevchenko A.N., Solovyov K.N. Spectroscopy of chlorophyll and related compounds. Springfield, Virginia: Nat. Tech. Informat. Serv. US Dept. of Commerce. 197. 506 p.
Syrbu S.A., Ageeva T.A., Kolodina E.A., Semeykin A.S., Koifman O.I. Strategies for the synthesis of porphyrin monomers. J. Porph. Phthal. 2006. V. 10. N 4-6. P. 885. DOI: 10.1142/S1088424606000235.
Dao Tkhe Nam, Pukhovskaya S.G., Ivanova Y.B., Glazunov V.G., Semeikin A.S. Effect of basicity of the ligands on the kinetics of the reaction of complex conformity to 5,10,15,20-tetra (trifluoromethyl)porphin and 5,10,15,20-tetra(isobutyl)porphin with copper acetate. Izv. Vyssh. Uchebn. Zaved. Khim. Khim Tekhol. 2016. V. 59. N 4. P. 34-40 (in Russian).
Dao Tkhe Nam, Ivanova Yu.B., Puhovskaya S.G., Kruk M.M., Syrbu S.A. Acid-base Equilibria and coordination Chemis-try of the 5,10,15,20-tetraalkyl-porphyrins: Implications for Metalloporphyrin Synthesis and sensor design. J. RSC Advances. 2015. V. 33. N 5. P. 26125-26131. DOI: 10.1039/c5ra01323b.
Pukhovskaya S., Ivanova Yu., Dao The Nama, Vashurin A., Golubchikov O. Coordination and acid-base properties of meso-nitro derivatives of β-octaethyl-porphyrin. J. Porph. Phthal. 2015. V. 19. P. 858–864. DOI: 10.1142/S1088424615500649.
Pukhovskaya S.G., Efimovich V.A., Semeikin A.S., Golubchikov O.A. Kinetics of the Formation of Copper -Octaphenylporphyrin Complexes in Pyridine and Acetic Acid. Russ. J. Inorg. Chem. 2010. V. 55. N 9. P. 1494-1500. DOI: 10.1134/S0036023610090275.
Pukhovskaya S.G., Ivanova Yu.B., Dao The Nam, Vashurin A.S. Acid-base equilibria of the solutions of meso–nitroamine derivatives of β-oktaetilporfina. Zhurn. Fizich. Khim. 2014. V. 88. N 10. P.1485-1491 (in Russian). DOI: 10.7868/S004445371410032X.
Golubchikov O.A., Pukhovskaya S.G., Kuvshinova E.M. Structures and properties of spatially distorted porphyrins. Russ. Chem. Rev. 2005. V. 74. N 3. P. 249 - 270. DOI: 10.1070/RC2005v074n03ABEH000925.
Kuvshinova E.M., Semeikin A.S., Kolodina E.A., Syrbu S.A., Golubchikov O.A. Synthesis, physicochemical and coordina-tion properties of 5,15-diphenyltetramethyltetraethylporphyn nitro derivatives. Russ. J. Gen. Chem. 2012. V. 82. N 3. P. 488-493. DOI: 10.1134/S1070363212030218.
Berezin D.B., Maltseva O.V. Effect of the type of molecular nonplanar structure on the chemical reactivity of NH bonds in the coordination center of porphyrin molecule. Russ. J. Gen. Chem. 2009. V. 79. N 4. P. 845-851. DOI: 10.1134/S1070363209040276.
Kuvshinova E.M., Pukhovskaya S.G., Kuzmin D.L., Semeikin A.S., Golubchikov O.A. Structure of Phenyl Derivatives of Octaethylporphyrin and Dissociation Kinetics of Their Mn3+, Co2+, and Cu2+ Complexes in Acetic Acid. Russ. J. Gen. Chem. 2003. V. 73. N 4. P. 652-654. (in Russian). DOI: 10.1023/A:1025673427341.
Sheinin V.B., Shabunin S.A., Bobritskaya E.V., Ageeva T.A., Koifman O.I. Protonation Equilibriums of Porphin, 5,10,15,20-Tetraphenylporphin, 5,10,15,20-Tetrakis(4-sulfo-natophenyl)porphin in Methanol. Macroheterocycles. 2012. V. 5. N 3. P. 252 - 259. DOI: 10.6060/mhc2012.120989s.
Andrianov V.G., Malkova O.V. Acid-Base Properties of Porphyrins in Nonaqueous Solutions. Macroheterocycles. 2009. V. 2. N 2. P. 130-138 (in Russian).
Kolodina E.A., Syrbu S.A., Semeikin A.S., Koifman O.I. Phenyl-substituted porphyrins. III. Relative reactivity in the nitration reaction. Rus. J. Org. Chem. 2010. V. 46. N 1. P. 138–143. DOI: 10.1134/S107042801001015X.
Syrbu S.A., Lyubimova T.V., Semeikin A.S. Steric and electronic effects of substituents on the yield of 5,15-substituted oc-taalkylporphines. Rus. J. Gen. Chem. 2001. V. 71. N 10. P. 1656-1659. DOI: 10.1023/A:1013936027631.
Syrbu S.A., Lyubimova T.V., Semeikin A.S. Phenyl-substituted porphyrins. 1. Synthesis of meso-phenylsubstituted porphy-rins. Chem. Heterocycl. Comp. 2004. V. 40. N 10. P. 1262-1270. DOI: 10.1007/s10593-005-0050-6.
Kaljurand A., Kütt L., Sooväli T., Rodima V., Mäemets I., Leito I., Koppel A. Extension of the Self-Consistent Spectropho-tometric Basicity Scale in Acetonitrile to a Full Span of 28 pKa Units: Unification of Different Basicity Scales. Org. Chem. 2005. V. 70. N 3. Р. 1019. DOI: 10.1021/jo048252w.
Ivanova Yu.B., Sheinin V.B., Mamardashvili N.Zh. Porphyrin halide ion receptor. Rus. J. Gen. Chem. 2007. V. 77. P. 1458-1462. DOI: 10.1134/S1070363207080270.
Ivanova Yu.B., Churakhina Y.I., Mamardashvili N.Zh. Synthesis and basic properties of bisporphyrinocalix[4]-arene. Rus. J. Gen. Chem. 2008. V. 78. N 4. P. 673–677. DOI: 10.1134/S1070363208040269.
Ivanova Yu.B., Pukhovskaya S.G., Semeikin A.S., Syrbu S.A. Study of acidity and coordination properties of 2,3,7,8,12,13,17,18-octabromo-5,10,15,20-tetraphenylporphyrin in the system of 1,8-diaza-bicyclo[5.4.0]undec-7-ene-acetonitrile. Rus. J. Gen. Chem. 2013. V. 83. N 7. P. 1406–1409. DOI: 10.1134/S1070363213070177.
Pukhovskaya S.G, Efimovich V.A., Golubchikov O.A. Effect of Structural and Electronic Properties of Substituents on the Metal Porphyrin Formation Kinetics. Rus. J. Inorg. Chem. 2013. V. 58. N 4. P. 406 – 410. DOI: 10.1134/S0036023613040141.
Berezin D.B., Ivanova Yu.B., Sheinin V.B. The Acid Properties of Dodecasubstituted Porphyrins with a Chemically Active NH Bond. Rus. J. Phys. Chem. A. 2007. V. 81. N 12. P. 1986 - 1991. DOI: 10.1134/S003602440712014X.
Pukhovskaya S.G., Guseva L.Z., Malkova O.V., Semeikin A.S., Golubchikov O.A. Acid-Base Properties of sterically strained tetra-ethyltetramethylporphyrin derivatives. Rus. J. Gen. Chem. 2003. V. 73. N 3. P. 473-477. DOI: 10.1023/A:1024930608567.
Bernshteyn I.Ya. Spektrofotometricheskiy analiz v organicheskoy himii. L.: Khimiya. 1986. 202 p. (in Russian).
Meyer Jr. E.F. The crystal and molecular structure of nickel(II)octaethylporphyrin. Acta Crystallogr. 1972. B. 28. P. 2162 – 2167. DOI: 10.1107/S0567740872005722.
Gullen D.L., Meyer Jr. E.F. Crystal and molecular structure of the triclinic form of 1,2,3,4,5,6,7,7-octaethylporphinatonickel(II). Comparison with the tetragonal form. J. Am. Chem. Soc. 1974. V. 96. N 7. P. 2095 – 2102. DOI: 10.1021/ja00814a018.
Słota R., Broda M. A., Dyrda G., Ejsmont K., Mele G. Structural and Molecular Characterization of meso-Substituted Zinc Porphyrins: A DFT Supported Study. Molecules. 2011. V. 16. N 12. P. 9957–9971. DOI: 10.3390/molecules16129957.
