ИССЛЕДОВАНИЕ СТРУКТУРНЫХ ПРЕВРАЩЕНИЙ ВЫСОКОСЕРНИСТОГО УГЛЕРОДНОГО МАТЕРИАЛА В ПРОЦЕССЕ ГРАФИТАЦИИ МЕТОДАМИ СПЕКТРОСКОПИИ КОМБИНАЦИОННОГО РАССЕЯНИЯ И РЕНТГЕНОСТРУКТУРНОГО АНАЛИЗА
Аннотация
Спектроскопию комбинационного рассеяния широко применяют при исследовании структурных преобразований углеродных материалов в процессе высокотемпературной обработки, а также при механическом диспергировании. В частности, по анализу спектров комбинационного рассеяния возможна оценка пространственной однородности углеродных материалов и степени разупорядоченности, а также определение размеров областей когерентного рассеяния в базисной плоскости. В данной работе методом спектроскопии комбинационного рассеяния с пространственным разрешением до ~20 мкм (спектрометр фирмы EnSpectr с длиной волны 532 нм, оснащенный микроскопом Olympus и моторизированным столиком для перемещения образца) рассмотрены особенности структурных превращений высокосернистых углеродных материалов в процессе графитации, проведено сравнение полученных данных с данными рентгеноструктурного анализа, прослежено влияние добавки оксида железа на этот процесс. Объектами исследования служили образцы высокосернистого кокса (содержание серы 1,3 масс.%), часть которых содержала добавку дисперсного оксида железа в количестве 0,75 масс.%. Показано, что формирование sp2-углерода происходит неравномерно по всему объему образца. При температуре 1400 °С наблюдаются самые большие значения степени разупорядоченности, рассчитанной из отношения интенсивностей линий спектра D и G (ID/IG), и дисперсии σ(ID/IG) этой величины. Дальнейшее повышение температуры обработки активирует графитацию, материал становится более однородным по дисперсному составу. После термообработки образцов выше 2000 °С значение ID/IG и дисперсия σ(ID/IG) изменяются незначительно. Для вычисления средних размеров областей когерентного рассеяния L100 по данным рентгеноструктурного анализа провели разделение профиля в диапазоне брэгговских углов от 40 до 50° на два максимума 100 и 101 графита, описываемые функцией Пирсона. По мере повышения температуры обработки наблюдается увеличение средних размеров L100 до ~50 нм. Эти данные достаточно хорошо согласуются с результатами вычислений средних размеров областей когерентного рассеяния (Lа), полученными методом спектроскопии комбинационного рассеяния. Более активная перекристаллизация наблюдается в углеродном материале, не содержавшем дисперсный оксид железа.
Для цитирования:
Фазлитдинова А.Г., Тюменцев В.А. Исследование структурных превращений высокосернистого углеродного материала в процессе графитации методами спектроскопии комбинационного рассеяния и рентгеноструктурного анализа. Изв. вузов. Химия и хим. технология. 2024. Т. 67. Вып. 10. С. 114-121. DOI: 10.6060/ivkkt.20246710.6981.
Литература
Pimenta M.A., Dresselhaus G., Dresselhaus M.S., Cancado L.G., Jorio A., Saito R. Studying disorder in graphite-based systems by Raman spectroscopy. Phys. Chem. Chem. Phys. 2007. V. 9. P. 1276-1291. DOI: 10.1039/B613962K.
Cancado L.G., Takai K., Enoki T., Endo M., Kim Y.A., Mizusaki H., Jorio A. General equation for determination of the crystalline size La of nanographite by Raman spectroscopy. Appl. Phys. Lett. 2006. V. 88. 163106. DOI: 10.1063/1.2196057.
Bokobza L., Bruneel J.-L., Couzi M. Raman spectra of carbon-based materials (from graphite to carbon black) and of some silicone composites. C. J. Carbon Res. 2015. V. 1. N 1. P. 77-94. DOI: 10.3390/c1010077.
Maslova O.A., Ammar M.R., Guimbretiere G., Rouzaud J.-N., Simon P. Determination of crystallite size in polished graphitized carbon by Raman spectroscopy. Phys. Rev. B. 2012. V. 86. 134205. DOI: 10.1103/PhysRevB.86.134205.
Ribeiro-Soaresa J., Oliveros M.E., Garin C., David M.V., Martins L.G.P. Structural analysis of polycrystalline graphene systems by Raman spectroscopy. Carbon. 2015. V. 95. P. 646-652. DOI: 10.1016/j.carbon.2015.08.020.
Claramunt S., Varea A., Lopez_Diaz D., Velazquez M.M., Cornet A., Cireta A. The Importance of Interbands on the Interpretation of the Raman Spectrum of Graphene Oxide. J. Phys. Chem. C. 2015. V. 119. N 18. P. 10123-10129. DOI: 10.1021/acs.jpcc.5b01590.
Bukalov S.S., Mihalicyn L.A., Zubavichus Ya.V., Leytes L.A., Novikov Yu.N. Study of the structure of graphites and some other sp2 carbon materials by Raman microspectroscopy and X-ray diffractometry. Ross. Khim. Zhurn. 2006. V. L. N 1. P. 83-91 (in Russian).
Samoilov V.M., Verbets D.B., Bubnenkov I.A., Steparyova N.N. Influence of Graphitization Conditions at 3000°C on Structural and Mechanical Properties of High-Modulus Polyacrylonitrile-Based Carbon Fibers. Inorg. Mater.: Appl. Res. 2018. V. 9. N 5. P. 890–899. DOI: 10.1134/S2075113318050258.
Verbets D.B., Samoylov V.M., Buchnev L.M., Nakhodnova A.V., Bubnenkov I.A., Steparyova N.N. Influence of conditions of stretching and gas media under graphitation on crystalline structure and properties of high-modulus carbon fibers based on polyacrylonitrile. ChemChemTech [Izv. Vyssh. Uchebn. Zaved. Khim. Khim. Tekhnol.]. 2018. V. 61. N 11. P. 10-18 (in Russian). DOI: 10.6060/ivkkt.20186111.17y.
Samoilov V.M., Nakhodnova A.V., Osmova M.A., Verbets D.B., Bubnenkov A.N. Effective heat treatment temperature of carbon materials in high temperature furnaces: determination by parameters of Raman spectroscopy of witness samples. Inorg. Mater.: Appl. Res. 2021. V. 12. N 5. P. 1416-1427. DOI: 10.1134/S2075113321050348.
Lee S.H., Lee S.M., Roh J.S. Microstructure of milled polyacrylonitrile-based carbon fiber analyzed by micro-Raman spectroscopy and TEM. Materials. 2021. V. 14. N 4711. P. 1-12. DOI: 10.3390/ma14164711.
Zou L., Huang B., Huang Y., Huang Q., Wang C. An investigation of heterogeneity of the degree of graphitization in carbon-carbon composites. Mater. Chem. Phys. 2003. V. 82. P. 654-662. DOI: 10.1016/S0254-0584(03)00332-8.
Chacón-Torres J.C., Wirtz L., Pichler T. Raman spectros-copy of graphite intercalation compounds: Charge transfer, strain, and electron-phonon coupling in graphene layers. Phys. Status Solidi B. 2014. V. 251. N 12. P. 2337-2355. DOI: 10.1002/pssb.201451477.
Danishevsky A.M., Smorgonskaya E.A., Gordeev S.K., Grechinskaya A.V. Raman scattering of light in nanoporous carbon obtained from silicon and titanium carbides. Solid State Phys. 2001. V. 43. N 1. P. 132-139 (in Russian). DOI: 10.1134/1.1340199.
Lugvishchuk D.S., Karaeva A.R., Kazennov N.V., Mitberg E.B., Mordkovich V.Z. Features of onion-like carbon obtained in the processof partial oxidation of natural gas. ChemChemTech [Izv. Vyssh. Uchebn. Zaved. Khim. Khim. Tekhnol.]. 2021. V. 64. N 12. P. 41-47 (in Russian). DOI: 10.6060/ivkkt.20216412.3y.
Liu F., Wang H., Xue L., Fan L., Zhu Zh. Effect of microstructure on the mechanical properties of PAN-based carbon fibers during high-temperature graphitization. J. Mater. Sci. 2008. V. 43. N 10. P. 4316-4322. DOI: 10.1007/s10853-008-2633-y.
Wen Y., Lu Y., Qin X., Xiao H. Preparation of Polyacrylo-nitrile High Modulus Carbon Fibers by Catalytic Graphitization Using Boron. Mater. Sci. Forum. 2011. V. 686. P. 778 – 783. DOI: 10.4028/www.scientific.net/MSF.686.778.
Tyumentsev V.A., Belenkov E.A., Shveikin G.P., Podkopaev S.A. The Effects of Sulphur and other Impurities on Carbon - Graphite Transition. Carbon. 1998. V. 36. N 7/8. P. 845-853. DOI: 10.1016/S0008-6223(97)00143-7.
Zhao J., Yang L., Li F., Yu R., Jin C. Structural evolution in the graphitization process of activated carbon by high-pressure sintering. Carbon. 2009. V. 47. N 3. P. 744-751. DOI: 10.1016/j.carbon.2008.11.006.
Lachter J., Bragg R.M. Interstitials in graphite and disor-dered carbons. Phys. Rev. B. 1986. V. 33. N 12. P. 8903-8905. DOI: 10.1103/PhysRevB.33.8903.
Vazquez-Santos M.B., Geissler E., Laszlo K., Rouzaud J. Comparative XRD, Raman, and TEM Study on Graphitiza-tion of PBO-Derived Carbon Fibers. J. Phys. Chem. C. 2012. V. 116. N 1. P. 257 – 268. DOI: 10.1021/jp2084499.
Tyumentsev V.A., Fazlitdinova A.G. Phase transformations of carbon material during high-temperature treatment. ChemChemTech [Izv. Vyssh. Uchebn. Zaved. Khim. Khim. Tekhnol.]. 2022. V. 65. N 3. P. 6-13 (in Russian). DOI: 10.6060/ivkkt.20226503.6468.
