КВАНТОВО-ХИМИЧЕСКОЕ ОПРЕДЕЛЕНИЕ ТЕПЛОТЫ ГИДРАТАЦИИ ДИЭТИЛСУЛЬФОНА
Аннотация
Осуществлено квантово-химическое изучение процесса гидратации диэтилсульфона с использованием программного пакета Gaussian 09. Конформационный анализ изолированной молекулы диэтилсульфона выполнен ограниченным методом Хартри-Фока (RHF) и теорией функционала плотности (DFT/B3PW91) с применением расширенного базиса с учетом поляризационных и диффузионных функций 6-311++G(d,p). Анализ поверхности потенциальной энергии выявил существование четырех стабильных конформеров диэтилсульфона с разными степенями вырождения. Характер стационарных точек на поверхности потенциальной энергии подтвержден полной оптимизацией структуры в газовой фазе и колебательным анализом. Глобальный минимум фиксируется при значениях двух торсионных углов (CCSC), равных 180°. Исходя из распределения Больцмана проведена оценка относительной заселенности равновесных конформаций. Рассчитана средняя энергия молекулы диэтилсульфона в вакууме с учетом относительной заселенности равновесных конформаций. Модель самосогласованного реактивного поля (SCRF) и, в частности, модель растворителя на основе электронной плотности (SMD), применена для проведения расчетов с учетом растворителя. Показано, что растворитель имеет влияние на относительную заселенность равновесных конформаций. По данным квантово-химических расчетов определены термодинамические параметры конформеров диэтилсульфона, в частности энтальпии, как в газовой фазе, так и в водном растворе. Рассчитана средняя энергия молекулы диэтилсульфона в водной среде. Показано, что хотя процесс растворения кристаллического диэтилсульфона в воде имеет эндотермический характер, гидратация молекул диэтилсульфона, рассчитанная в газовой фазе, протекает с выделением теплоты. Рассчитанная теорией функционала плотности теплота растворения диэтилсульфона сопоставима с имеющимися в литературе экпериментальными данными.
Литература
Clark T., Murray J.S., Lane P., Politzer P. Why are dimethyl sulfoxide and dimethyl sulfone such good solvents? J. Mol. Model. 2008. V. 14. P. 689–697. DOI: 10.1007/s00894-008-0279-y.
Vandermeeren L., Leyssens T., Peeters D. Theoretical study of the properties of sulfone and sulfoxide functional groups. J. Mol. Struct. THEOCHEM. 2007. V. 804. P. 1–8. DOI: 10.1016/j.theochem.2006.10.006.
Jacob S.W., Lawrence R.M., Zucker M. The miracle of MSM, the natural solution for pain. New York: G.P. Put-man's Sons. 1999. P. 57-58.
Rose S.E., Chalk J.B., Galloway G.J., Doddrell D.M. Detection of dimethyl sulfone in the human brain by in vivo proton magnetic resonance spectroscopy. Magn. Reson. Imaging. 2000. V. 18. P. 95-98. DOI: 10.1016/S0730-725X(99)00110-1.
Markarian S.A., Bonora S., Bagramyan K.A., Arakelyan V.B. Glass-forming property of the system di-ethyl sulphoxide/water and its cryoprotective action on Escherichia coli survival. Cryobiology. 2004. V. 49. P. 1-9. DOI: 10.1016/j.cryobiol.2004.04.001.
Bonora S., Markarian S.A., Trinchero A., Grigorian K.R. DSC study on the effect of dimethysulfoxide (DMSO) and diethylsulfoxide (DESO) on phospholipid liposomes. Thermochim. Acta. 2005. V. 433. P. 19-26. DOI: 10.1016/j.tca.2005.02.011.
Abouimrane A., Belharouak I., Amine K. Sulfone-based electrolytes for high-voltage Li-ion batteries. Electrochem. Commun. 2009. V. 11. P. 1073–1076. DOI: 10.1016/j.elecom.2009.03.020.
Wang Y., Xing L., Li W., Bedrov D. Why do sulfone-based electrolytes show stability at high voltages? Insight from density functional theory. J. Phys. Chem. Lett. 2013. V. 4. P. 3992−3999. DOI: 10.1021/jz401726p.
Senent M.L., Dalbouha S., Cuisset A., Sadovskii D. Theoretical spectroscopic characterization at low temperatures of dimethyl sulfoxide: The role of anharmonicity. J. Phys. Chem. A. 2015. V. 119 N 37. P. 9644-9652. DOI: 10.1021/acs.jpca.5b06941.
Chaban V. Force field development and simulations of senior dialkyl sulfoxides. Phys. Chem. Chem. Phys. 2016. V. 18. P. 10507-10515. DOI: 10.1039/c5cp08006a.
Kirillov S.A., Gorobets M.I., Gafurov M.M., Ataev M.B., Rabadanov K.Sh. Self-association and picosecond dynamics in liquid dimethyl sulfoxide. J. Phys. Chem. B. 2013. V. 117. P. 9439-9448. DOI: 10.1021/jp403858c.
Wallace V.M., Dhumal N.R., Zehentbauer F.M., Kim H.J., Kiefer J. Revisiting the аqueous solutions of dimethyl sulfoxide by spectroscopy in the mid- and near-infrared: Experiments and Car–Parrinello simulations. J. Phys. Chem. B. 2015. V. 119. P. 14780–14789. DOI: 10.1021/acs.jpcb.5b09196.
Gabrielyan L.S., Markarian S.A. Dielectric relaxation spectroscopy study of the structure and dynamics of dialkyl sulfoxide solutions. Russ. J. Phys. Chem. A. 2018. V. 92. N 2. P. 205-213. DOI: 10.1134/S0036024418020073.
Gabrielyan L.S., Markarian S.A., Weingärtner H. Die-lectric spectroscopy of dimethylsulfone solutions in water and dimethylsulfoxide. J. Mol. Liq. 2014. V. 194. P. 37–40. DOI: 10.1016/j.molliq.2014.01.013.
Markaryan S.A., Aznauryan M.G., Kazoyan E.A. Physi-cochemical properties of aqueous solutions of dimethyl- and diethylsulfones. Zhurn.Fizich. Khim. 2011. V. 85. N 12.
P. 2138–2141. DOI: 10.1134/S0036024411120211 (in Russian).
Ghazoyan H.H., Markarian S.A. Densities and thermo-chemical properties of dimethylsulfone in dimethylsulfoxide and dimethylsulfoxide/water. J. Mol. Liq. 2013. V. 183. P. 85-88. DOI: 10.1016/j.molliq.2013.04.010.
Kazoyan E.A., Markaryan Sh.A. Volumetric properties of solutions of dimethylsulfone in ethanol-water mixture at temperatures range of 298,15-323,15 K. Izv. Vyssh. Uchebn. Zaved. Khim. Khim. Tekhnol. 2017. V. 60. N 7. P. 27-33. DOI: 10.6060/tcct.2017607.5564 (in Russian).
Givan A., Grothe H., Loewenschuss A., Nielsen C. Infra-red spectra and ab initio calculations of matrix isolated di-methyl sulfone and its water complex. Phys. Chem. Chem. Phys. 2002. V. 4. P. 255-263. DOI: 10.1039/b107801c.
Frisch M.J., Trucks G.W., Schlegel H.B., Scuseria G.E., Robb M.A., Cheeseman J.R., Scalmani G., Barone V., Mennucci B., Petersson G.A., Nakatsuji H., Caricato M., Li X., Hratchian H.P., Izmaylov A.F., Bloino J., Zheng G., Sonnenberg J.L., Hada M., Ehara M., Toyota K., Fukuda R., Hasegawa J., Ishida M., Nakajima T., Honda Y., Kitao O., Nakai H., Vreven T., Montgomery J.A., Jr., Peralta J.E., Ogliaro F., Bearpark M., Heyd J.J., Brothers E., Kudin K.N., Staroverov V.N., Keith T., Kobayashi R., Normand J., Raghavachari K., Rendell A., Burant J.C., Iyengar S.S., Tomasi J., Cossi M., Rega N., Millam J.M., Klene M., Knox J.E., Cross J.B., Bakken V., Adamo C., Jaramillo J., Gomperts R., Stratmann R.E., Yazyev O., Austin A.J., Cammi R., Pomelli C., Ochterski J.W., Martin R.L., Morokuma K., Zakrzewski V.G., Voth G.A., Salvador P., Dannenberg J.J., Dapprich S., Daniels A.D., Farkas O., Foresman J.B., Ortiz J.V., Cioslowski J., Fox D.J. Gaussian 09, Revision D.01. Gaussian, Inc., Wallingford CT. 2013.
Marenich A.V., Cramer C.J., Truhlar D.G. Universal solvation model based on solute electron density and a con-tinuum model of the solvent defined by the bulk dielectric constant and atomic surface tensions. J. Phys. Chem. B. 2009. V. 113. P. 6378-6396. DOI: 10.1021/jp810292n.
Chickos J.S., Acree W.E., Jr. Enthalpies of vaporization of organic and organometallic compounds, 1880–2002. J. Phys. Chem. Ref. Data. 2003. V. 32. P. 519-878. DOI: 10.1063/1.1529214.
