ЭЛЕМЕНТАРНЫЕ АКТЫ ФОТОРЕАКЦИЙ 2,6-ДИФЕНИЛ-1,4-БЕНЗОХИНОНА В РАЗЛИЧНЫХ РАСТВОРИТЕЛЯХ
Аннотация
С целью выяснения влияния полярности растворителей на реакционную способность и ход течения реакций семихинонных радикалов, их комплексов, проведено настоящее исследование 2,6-дифенил-1,4-бензохинона (класс замещенных бензохинонов) и его димера Д. Установлено, что в спектре ПМР раствора димера при увеличении температуры линии уширяются, и наблюдается одна широкая линия, близкая по химическому сдвигу к протонам мета-групп хинона. Спектр ПМР раствора Д в дейтерохлороформе при отрицательных температурах содержит линии, соответствующие ароматической части протонов в мета-положении соответственно (7,05 м.д, 6,89 м.д.). Т.е. процесс обмена между неэквивалентными частями диамагнитной молекулы димера предшествующей диссоциации проходит с константой скорости k-1, совпадающей по порядку величины обратной времени спин-спиновой релаксации. Величина k-1 с ростом полярности растворителя возрастает более чем на порядок. Этот эффект обусловлен более сильной сольватаций растворителя активированного комплекса в переходном состоянии по сравнению с молекулой D. Реакция димеризации семихинонных радикалов является диффузионно контролируемой, так как величины ∆Н1≠ во всех растворителях отличаются от энергии активации вязкости не более чем на 1 ккал/М, и величины константы скорости в 5 - 8 раз отличаются от диффузионной константы скорости, рассчитанной по Дебаю. Сольватация радикалов приводит к уменьшению коэффициентов диффузии радикалов и, возможно, к экранированию реакционного центра, что вызывает уменьшение k1. С уменьшением константы в указанном ряду растворителей возрастает стабильность радикала, что проявляется в симбатном увеличении константы равновесия К. Объяснена причина увеличения прямой константы k1 в растворителях с высокой диэлектрической проницаемостью.
Литература
Sviridov B.D., Serdobov M.V., Porkhun V.I., Poponova R.V. Mechanism of the reaction of 2,6-diphenyl 1,4-benzoquinone with aliphatic diamines. Izv. USSR Acade-my of Sciences. Ser. Khim. 1983. N 1. Р. 105-112 (in Russian).
Porkhun V.I., Rakhimov A.I. The mechanism of the photolysis of 2,6-diphenyl-1,4-parabenzoquinone in phosphorotrithioite. Izv. Vyssh. Uchebn. Zaved. Khim. Khim. Tekhnol. 2009. V. 52. N 5. Р. 7-9 (in Russian).
Porkhun V.I., Rakhimov A.I. Photochemical reactions of 2,6-diphenyl-1,4-parabenzoquinone in tri - and tetra-ethoxysilane. Izv. Vyssh. Uchebn. Zaved. Khim. Khim. Tekhnol. 2009. V. 52. N 5. P. 123-125 (in Russian).
Porkhun V.I. Arshinov V.A., Perminov V.N. The Study of Complexes of Semiquinone Radicals with Copper Ions as the Model of Charge Transfer. Biomeditsin. Radioel-ektr. 2009. N 4. P. 67-71 (in Russian).
Porkhun V.I., Rakhimov A.I. Mechanisms of photo-chemical reactions of substituted benzoquinones. Zhurn. Obshch. Khim. 2011. V. 81. N 3. P. 801-804 (in Russian).
Porkhun V.I., Rakhimov A.I. The effects of CINP in photoreaction of 1.4-diazobicyclo-octane with carbonyl-containing compounds. Zhurn. Fizich. Khim. 2012. V. 86. N 11. P. 1881-1882 (in Russian).
Porkhun V.I., Rakhimov A.I. The investigation of the mechanism of photolysis of the substituted tetra-phenylporphine with psuedo-benjaminone in vitro ac-cording to CINP. Zhurn. Fizich. Khim. 2012. V. 86. N 12. P. 2041-2042 (in Russian).
Porkhun V.I., Rakhimov A.I. The investigation of the mechanism of photolysis of diamine with parabenzoqui-none with the help of the chemical polarization effects of nuclei. Zhurn. Fizich. Khim. 2012. V. 31. N 11. P. 14-16 (in Russian).
Ershov V.V., Nikiforov G.A., Volodkin A.A. Spatially-hindered phenols. M.: Khimiya. 1972. P. 252 (in Rus-sian).
Gordon A.D., Ford R.A. The chemist companion. Physi-co-chemical properties, methods and bibliography (refer-ence book). M.: Mir. 1976. P. 541 (in Russian).
Porkhun V.I., Navrotskiy V.A., Rygalov L.N. The mechanism of electron transfer from semiquinone radicals to ions of metals. Bio-meditsin. Radioelektr. 2011. N 6. P. 59-64 (in Russian).
Porkhun V.I., Avvakumov V.E., Polyakov I.V., Voiten-ko P.P. Study of photoreaction mechanisms of some ke-tones using the effect of chemical polarization of nuclei. Biomeditsin. Radioelektr. 2010. N 6. P. 76-80 (in Rus-sian).
Porkhun V.I., Arshinov A.V., Dorokhin B.I., Porkhun E.V. Research of mechanisms of photochemical reac-tions, fotonica Torah in photopolymerizable compositions with effects of chemical polarization of nuclei. Biomed-itsin. Radioelektr. 2010. N 6. P. 71-75 (in Russian).
Porkhun V.I., Rakhimov A.I. On complexation benzo-imidazole radicals with ions of bivalent copper. Zhurn. Obshch. Khim. 2010. V. 80. N 1. P. 154 (in Russian).
Porkhun V.I., Rakhimov A.I. Features of the interaction of n-benzoimidazole radicals with ferric salts. Zhurn. Ob-shch. Khim. 2010. V. 80. N 1. P. 155 (in Russian).
Porkhun V.I., Rakhimov A.I. Features of chemical polarization in the photolysis of 8-hydroxy-6-penaltiesfor-deuteromethane. Zhurn. Obshch. Khim. 2010. V. 80. V. 4. P. 702 (in Russian).
Porkhun V.I., Aristova Yu.V., Porkhun E.V. Investiga-tion of the rearrangement of phenoxyl-hydroxyphenyl radicals by quantum mechanical methods. Zhurn. Fizich. Khim. 2017. V. 91. N 3. P. 455-458 (in Russian).
Porkhun V.I., Aristova Yu.V., Arshinov A.V., Porkhun E.V., Sivko A.N. Mechanisms of elementary photochemical processes of interaction of mercaptans with substituted para-benzoquinones. Zhurn. Obshch. Khim. 2017. V. 87 (149). N 4. P. 570-573.
Porkhun V.I., Aristova Yu.V., Sharkevich I.V. Focusinteractive substituted benzoquinones with heterocyclic compounds. Zhurn. Fizich. Khim. 2017. V. 91. N 7. P. 1237-1238 (in Russian).
Porkhun V.I., Aristova Yu.A., Litinskaya N.N. Investigation of models of primary charge transfer in photosynthesis using the ef-fects of chemical polarization of nuclei. Zhurn. Obshch. Khim. 2016. V. 86. N 9. P. 1581-1582. (in Russian).
