МОЛЕКУЛЯРНАЯ СТРУКТУРА ТРИС-АЦЕТИЛАЦЕТОНАТА МАРГАНЦА В РАЗНЫХ СПИНОВЫХ СОСТОЯНИЯХ
Аннотация
Электронное и геометрическое строение, силовое поле и колебательный спектр молекулы трис-ацетилацетоната марганца в электронных состояниях с мультиплетностью M = 1, 3 и 5 были изучены с помощью квантово-химических расчетов, выполненных методом DFT/UB3LYP при использовании корреляционно-согласованного набора базисных функций cc-pVTZ. Структура молекулы в высокоспиновом состоянии S=2 (тип симметрии электронного состояния 5B) и с типом симметрии равновесной конфигурации С2 характеризуется наименьшей энергией. При этом, координационный полиэдр MnO6 имеет форму вытянутого октаэдра. Высокоспиновое состояние 5A соответствует седловой точке на ППЭ, при этом координационный полиэдр приобретает форму сжатого октаэдра. Искажение октаэдрической структуры координационного полиэдра значительно, и этот факт свидетельствует о проявлении сильного эффекта Яна-Теллера (вибронного эффекта) в электронном состоянии 5E. Расчеты для низко-спинового состояния с S=0 завершились получением неожиданного результата. Оптимизация структуры симметрии С2 для электронного состояния 1B привела к структурным параметрам молекулы, близким к параметрам, полученным для электронного состояния 3A2. При этом межъядерные расстояния Mn-O в пределах 0,001 Å оказались совпадающими с расстояниями, полученными для структуры D3-симметриии со спином S=1. Этот результат соответствует ситуации, когда два электрона заселяют разные орбитали 1е, обладая противоположными спинами. Электронные состояния 3A2 и 1B лежат выше, чем высокоспиновое состояние на 5,2 и 17,3 ккал/моль, соответственно. Заселенность молекулярных орбиталей находится в хорошем согласии с предсказаниями теории кристаллического поля, свидетельствуя о том, что d-орбитали иона Mn3+ подвергаются заметному воздействию поля лигандов.
Для цитирования:
Бергер Р.Й.Ф., Гиричев Г.В., Гиричева Н.И., Петрова А.А., Слизнев В.В., Твердова Н.В. Молекулярная структура трис-ацетилацетоната марганца в разных спиновых состояниях. Изв. вузов. Химия и хим. технология. 2017. Т. 60. Вып. 4. С. 47-53.
Литература
Morosin B., Brathovde R. The crystal structure and molecular configuration of trisacetylacetonatomanganese(III). J. Acta Cryst. 1964. V. 17. P. 705-711. DOI: 10.1107/S0365110X64001761.
Diaz-Acosta I., Baker J., Hinton J.F., Pulay P. Calculated and experimental geometries and infrared spectra of metal tris-acetylacetonates: vibrational spectroscopy as a probe of molecular structure for ionic complexes. Part II. Spectrochim. Acta Part A. 2003. V. 59. P. 363–377. DOI: 10.1016/S1386-1425(02)00166-X.
Geremia S., Demitri N. Crystallographic Study of Manganese(III) Acetylacetonate: An Advanced Undergraduate Project with Unexpected Challenges. J. Chem. Educ. 2005. V. 82. P. 460–465. DOI: 10.1021/ed082p460.
Freitag R., Conradie J. Understanding the Jahn–Teller Effect in Octahedral Transition-Metal Complexes: A Molecular Orbital View of the Mn(β-diketonato)3 Complex. J. Chem. Educ. 2013. V. 90. N 12. P. 1692–1696. DOI: 10.1021/ed400370p.
Freitag R., Muller T.J., Conradie J. X-Ray Diffraction and DFT Calculation Elucidation of the Jahn–Teller Effect Observed in Mn(dibenzoylmethanato)3. J. Chem. Crystallogr. 2014. V. 44. P. 352–359. DOI: 10.1007/s10870-014-0522-6.
Stults R.B., Marianelli R.S., Day V.W. Distortions of the coordination polyhedron in high-spin manganese(III) complexes. 3. Crystal and molecular structure of gamma.-tris(acetylacetonato)manganese(III): a tetragonally elongated octahedral form. Inorg. Chem. 1979. V. 18. P. 1853–1858. DOI: 10.1021/ic50197a028.
Zaitseva E.G., Baidina I.A., Stabnikov P.A., Borisov S.V., Igumenov I.K. Crystal and molecular structure of tris (dibenzo-ylmethanate) manganese (III). Russ. J. Struct. Chem. 1990. V. 31. P. 184-189.
Barra A.L., Gatteschi D., Sessoli R., Abbati G.L., Cornia A., Fabretti A.C., Uytterhoeven M.G. Electronic Structure of Manganese(III) Compounds from High-Frequency EPR Spectra. Angew. Chem. Int. Ed. 1997. V. 36. P. 2329-2331. DOI: 10.1002/anie.199723291.
Fackler J.P., Avdeef A. Crystal and molecular structure of tris(tropolonato)manganese(III), Mn(O2C7H5)3, a high-spin complex having structural features consistent with Jahn-Teller behavior for two distinct MnO6 centers. Inorg. Chem. 1974. V. 13. P. 1864–1875. DOI: 10.1021/ic50138a016.
Frisch M.J., Trucks G.W., Schlegel H.B., Scuseria G.E., Robb M.A., Cheeseman J.R., Scalmani G., Barone V., Mennucci B., Petersson G.A., Nakatsuji H., Caricato M., Li X., Hratchian H.P., Izmaylov A.F., Bloino J., Zheng G., Sonnenberg J.L., Hada M., Ehara M., Toyota K., Fukuda R., Hasegawa J., Ishida M., Nakajima T., Honda Y., Kitao O., Nakai H., Vreven T., Montgomery J.A., Jr., Peralta J.E., Ogliaro F., Bearpark M., Heyd J.J., Brothers E., Kudin K.N., Staroverov V.N., Kobayashi R., Normand J., Raghavachari K., Rendell A., Burant J.C., Iyengar S.S., Tomasi J., Cossi M., Rega N., Millam J.M., Klene M., Knox J.E., Cross J.B., Bakken V., Adamo C., Jaramillo J., Gomperts R., Stratmann R.E., Yazyev O., Austin A.J., Cammi R., Pomelli C., Och-terski J.W., Martin R.L., Morokuma K., Zakrzewski V.G., Voth G.A., Sal-vador P., Dannenberg J.J., Dapprich S., Daniels A.D., Farkas Ö., Foresman J.B., Ortiz J.V., Cioslowski J., Fox D.J. Gaussian 09. Wallingford CT: Gaussian, Inc. 2009.
Becke A.D. Density‐functional thermochemistry. III. The role of exact exchange. J. Chem. Phys. 1993. V. 98. N 7. P. 5648-5652. DOI: 10.1063/1.464913.
Becke A.D. Density-functional exchange-energy approximation with correct asymptotic behavior. Phys. Rev. A. 1988.
V. 38. N 6. P. 3098-3010. DOI: 10.1103/PhysRevA.38.3098.
Lee C., Yang W., Parr R.G. Development of the Colic-Salvetti correlation-energy formula into a functional of the electron densi-ty. Phys. Rev. B. 1988. V. 37. N 2. P. 785-789. DOI: 10.1103/PhysRevB.37.785.
Dunning T.H. Gaussian basis sets for use in correlated molecular calculations. I. The atoms boron through neon and hydrogen. J. Chem. Phys. 1971. V. 55. P. 716-723. DOI: 10.1063/1.1676139.
Balabanov N.B., Peterson K.A. Systematically convergent basis sets for transition metals. I. All-electron correlation consistent basis sets for the 3d elements Sc–Zn. J. Chem. Phys. 2005. V. 123. P. 064107-1 – 064197-15.
Chemcraft program, Version 1.8 http://www.chemcraftprog.com.
