МОДЕЛИРОВАНИЕ СТРУКТУРЫ ОКСИДА ВАНАДИЯ НА ПОВЕРХНОСТИ АНАТАЗА МЕТОДОМ ФУНКЦИОНАЛА ПЛОТНОСТИ
Аннотация
В статье приводятся результаты систематического исследования трансформации структуры V2O5, нанесенного на TiO2 (анатаз). Влияние носителя (001) TiO2-анатаза на структурные свойства и морфологию V2O5 проанализировано с использованием теории функционала плотности (DFT) в спин-поляризованном подходе в периодических граничных условиях. Расчеты были проведены в программе VASP с функционалом PBE и с применением базиса на основе плоских волн и ультрамягких псевдопотенциалов. Поверхность V2O5/TiO2 катализатора была смоделирована как периодическая структура с четырьмя слоями Ti-O и слоем V2O5. Рассмотрено несколько различных форм V2O5 (мономерные, димерные и полимерные структуры, отдельные кристаллиты) на поверхности носителя TiO2. Оксид ванадия, нанесенный на подложку TiO2 (анатаз), имеет поверхностные структуры, которые качественно отличаются от структуры индивидуального V2O5. Присутствие подложки анатаза обеспечивает создание новой системы с четкой геометрической структурой. По данным расчета энергии адсорбции, оксид ванадия на поверхности оксидного композита может образовывать различные активные формы, из которых мономерная форма является наиболее устойчивой. Рассчитанное значение энергии адсорбции составляет -1,16 эВ. Ионное взаимодействие вызывает значительное изменение в межатомных расстояниях между атомом ванадия и атомом кислорода из подложки d(V-O(Ti)) для всех активных форм. Наибольшее значение d(V-O(Ti)) найдено для катализатора с полимерной активной формой. Это предполагает наименьшее связывание с подложкой данной формы и возможность более легкой трансформации. Теоретические исследования показали, что система V2O5/TiO2 является динамической и способна изменять структуру поверхности в различных условиях.
Литература
Nieto J.M.L. The selective oxidative activation of light alkanes. From supported vanadia to multicomponent bulk V-containing catalysts. Top. Catal. 2006. V. 41. N 1. P. 3–15. DOI: 10.1007/s11244-006-0088-4.
Kondratenko E., Baerns M. Catalytic oxidative dehy-drogenation of propane in the presence of O2 and N2O—the role of vanadia distribution and oxidant activation. Appl. Catal. A Gen. 2001. V. 222. N 1. P. 133–143. DOI: 10.1016/S0926-860X(01)00836-5.
Shee D, Rao T, Deo G. Kinetic parameter estimation for supported vanadium oxide catalysts for propane ODH re-action: Effect of loading and support. Catal. Today. 2006. V. 118. N 3. P. 288–297. DOI: 10.1016/j.cattod.2006.07.017.
Chambers S.A. Epitaxial growth and properties of thin film oxides. Surf. Sci. Rep. 2000. V. 39. N 5. P. 105–180. DOI: 10.1016/S0167-5729(00)00005-4.
Lercher J.A., Naraschewski F.N. C-H Activation of Alkanes in Selective Oxidation Reactions on Solid Oxide Catalysts. Chem. In-form. 2012. V. 43. N 13. DOI: 10.1002/chin.201213234.
Rodella C.B., Nascente P.A.P., Mastelaro V.R., Zucchi M.R., Franco R.W.A., Magon C.J., Chemical and structural characteriza-tion of V2O5/TiO2 catalysts. J. Vac. Sci. Technol. A: Vacuum, Sur-faces, Film. 2001. V. 19. N 4. P. 1158–1163. DOI: 10.1116/1.1380720.
Calatayud M., Minot C. Reactivity of the V2O5–TiO2-anatase catalyst: role of the oxygen sites. Top. Catal. 2006. V. 41. N 1. P. 17–26. DOI: 10.1007/s11244-006-0090-x.
Wachs I.E., Weckhuysen B.M. Structure and reactivity of surface vanadium oxide species on oxide supports. Appl. Catal. A Gen. 1997. V. 157. N 1. P. 67–90. DOI: 10.1016/S0926-860X(97)00021-5.
Bond G.C., Tahir S.F. Vanadium oxide monolayer catalysts Prepa-ration, characterization and catalytic activity. Appl. Catal. 1991. V. 71. N 1. P. 1–31. DOI: 10.1016/0166-9834(91)85002-D.
Alexopoulos K., Hejduk P., Witko M., Reyniers M. F., Marin G.B. Theoretical study of the effect of (001) TiO2 anatase support on V2O5. J. Phys. Chem. C. 2010. V. 114. N 7. P. 3115–3130. DOI: 10.1021/jp910685z
Popova G.Y., Andrushkevich T.V., Semionova E.V., Chesalov Y.A., Dovlitova L.S., Rogov V.A. Heteroge-neous selective oxidation of formaldehyde to formic acid on V/Ti oxide catalysts: The role of vanadia species. J. Mol. Catal. A Chem. 2008. V. 283. N 1. P. 146–152. DOI: 10.1016/J.MOLCATA.2007.12.019.
Bulushev D.A., Kiwi-Minsker L., Rainone F., Renken A. Characterization of Surface Vanadia Forms on V/Ti–Oxide Catalyst via Temperature-Programmed Reduction in Hydrogen and Spectroscopic Methods. J. Catal. 2002. V. 205. N 1. P. 115–122. DOI: 10.1006/JCAT.2001.3427.
Kaichev V.V., Popova G.Ya., Chesalov Yu.A., Saraev A.A., Andrushkevich T.V., Bukhtiyarov V.I. Active Component of Supported Vanadium Catalysts in the se-lective oxidation of methanol. Kinetika Katalis. 2016. V. 57. N 1. P. 84–96 (in Russian). DOI: 10.7868/S0453881116010044.
Kaichev V.V., Popova G.Y., Chesalov Y.A., Saraev A.A., Zem-lyanov D.Y., Beloshapkin S.A., Knop-Gericke A., Schlögl R., An-drushkevich T.V., Bukhtiyarov V.I. Selective oxidation of metha-nol to form dimethoxymethane and methyl formate over a mono-layer V2O5/TiO2 catalyst. J. Catal. 2014. V. 311. P. 59–70. DOI: 10.1016/j.jcat.2013.10.026.
Kaichev V.V., Chesalov Y.A., Saraev A.A., Klyushin A.Yu, Knop-Gericke A., Andrushkevich T.V., Bu-khtiyarov V. I. Redox mechanism for selective oxidation of ethanol over monolayer V2O5/TiO2 catalysts. J. Catal. 2016. V. 338. P. 82–93. DOI: 10.1016/j.jcat.2016.02.022.
Grybos R., Witko M. Influence of anatase support on geometrical structure of vanadium oxide at varying tem-peratures and pressures. Periodic DFT study. J. Phys. Chem. C. 2007. V. 111. P. 4216–4225. DOI: 10.1021/jp064882l.
Rozanska X, Fortrie R, Sauer J. Size-dependent catalyt-ic activity of supported vanadium oxide species: Oxida-tive dehydrogenation of propane. J. Am. Chem. Soc. 2014. V. 136. N 21. P. 7751–7761. DOI: 10.1021/ja503130z.
Helmich B., Sierka M., Döbler J., Sauer J. Structure and properties of bimetallic titanium and vanadium oxide clusters. Phys. Chem. Chem. Phys. 2014. V. 16. N 18. P. 8441–8447. DOI: 10.1039/c4cp00752b.
Shapovalov V., Fievez T., Bell A.T. A theoretical study of metha-nol oxidation catalyzed by isolated vanadia clusters supported on the (101) surface of anatase. J. Phys. Chem. C. 2012. V. 116. N 35. P. 18728–18735. DOI: 10.1021/jp302862q.
Perdew J.P., Burke K., Ernzerhof M. Generalized gra-dient approximation made simple. Phys. Rev. Lett. 1996. V. 77. N 18. P. 3865–3868. DOI: 10.1103/PhysRevLett.77.3865.
Kresse G., Hafner J. Ab initio molecular dynamics for liquid metals. Phys. Rev. B. 1993. V. 47. N 1. P. 558–561. DOI: 10.1103/PhysRevB.47.558.
Kresse G., Furthmüller J. Efficiency of ab-initio total energy calculations for metals and semiconductors using a plane-wave basis set. Comput. Mater. Sci. 1996. V. 6. N 1. P. 15–50. DOI: 10.1016/0927-0256(96)00008-0.
Sadovnichy V., Tikhonravov A., Voevodin O.V. “Lo-monosov”: Supercomputing at Moscow State University. Supercomputing at Moscow State University. In Contem-porary High Performance Computing: From Petascale to-ward Exascale (Chapman & Hall/CRC Computational Science). Boca Raton. USA: CRC Press. 2013. P. 283-307.
