КВАНТОВО-ХИМИЧЕСКОЕ МОДЕЛИРОВАНИЕ АДСОРБЦИИ ТЕТРАХЛОРМЕТАНА И ПРОДУКТОВ ЕГО ГИДРОДЕХЛОРИРОВАНИЯ НА ПОВЕРХНОСТИ КЛАСТЕРОВ ПАЛЛАДИЯ
Аннотация
Проведено жидкофазное гидродехлорирование тетрахлорметана в присутствии палладийсодержащих катализаторов на основе наноалмазов (1 мас. % Pd/НА) и активированного угля (1 мас. % Pd/С) в мягких условиях (растворитель – этанол, Т = 318 K, Рн2 = 0,1 МПа). Катализатор 1 мас. % Pd/НА оказался более активным (TOF = 3,5 мин–1) по сравнению с катализатором на основе активированного угля (TOF = 2,5 мин–1). Согласно данным газо-жидкостной хроматографии, процесс гидродехлорирования протекает ступенчато с образованием трихлорметана и дихлорметана, однако продукты гидродехлорирования не сразу поступают в реакционную массу, а остаются на поверхности катализатора и подвергаются дальнейшим превращениям. Степень конверсии тетрахлорметана возрастает нелинейно и достигает порядка 70-80% в зависимости от природы катализатора после 5 ч реакции. Квантово-химическим методом (DFT/PBE/LANL2DZ) проведено моделирование адсорбции молекул тетрахлорметана и продуктов реакции (моно-, ди-, трихлорметанов и метана) на поверхности активных центров катализатора – кластера Pd13. В комплексах Pd13+субстрат геометрия кластера Pd13 изменяется незначительно: увеличились длины связей Pd–Pd, участвующие во взаимодействии с атомами хлора субстратов. Более существенно меняется геометрия субстратов: связи С–Cl(Н), участвующие во взаимодействии с атомами палладия, удлиняются от 0,010 до 0,136 Å. На основании результатов квантово-химических расчетов можно предположить, что на кластере Pd13 возможно образование комплексов Pd13+субстрат с различной энергией адсорбции. При этом, чем больше атомов хлора в молекулах хлорметанов образуют связь с атомами кластера, тем выше значение энергии адсорбции.
Литература
Urbano F.J., Marinas J.M. Hydrogenolysis of organohalogen compounds over palladium supported catalysts. J. Molec. Catal. A: Chem. 2001. V. 173. P. 329–345. DOI: 10.1016/S1381-1169(01)00157-1.
Gerasimov G.Ya. Gas-phase radiation-chemical formation of dioxins from chlorinated phenols. High Energy Chemis-try. 2007. V. 41. N 1. P. 20–24. DOI: 10.1134/S0018143907010043.
Zanaveskin L.N., Pershikova E.V., Konorev O.A., Shvets V.F., Efremov A.I., Mil’gotin I.M. Recycling carbon tetrachloride and waste containing it into methyl chloride. Khim. Prom-t’ Segodnya. 2006. N 12. P. 10–21 (in Russian).
Treger Yu.A., Rozanov V.N., Averina E.A. Producing ethylene from natural gas via the synthesis and subsequent pyrolysis of me-thyl chloride: increasing selectivity by introducing a stage of poly-chloromethane hydrodechlorination. Catalysis in Industry. 2016. V. 8. N 2. P. 107–111. DOI: 10.1134/S2070050416020136.
Kartashov L.M., Flid M.R., Treger Yu.A., Dasaeva G.S. Quali-fied processing of organochlorine wastes of industrial production. Khim. Prom-t’ Segodnya. 2004. N 7. P. 33–39 (in Russian).
Lokteva E.S., Lunin V.V., Golubina E.V., Simagina V.I., Egorova M., Stoyanova I.V. C–C bond formation during hydrodechlorination of CCl4 on Pd-containing cat-alysts. Stud. Surf. Sci. Catal. 2000. V. 130. P. 1997–2002. DOI: 10.1016/S0167-2991(00)80761-2.
Lokteva E.S., Simagina V.I., Golubina E.V., Stoyanova I.V., Lunin V.V. Formation of C1–C5 hydrocarbons from CCl4 in the presence of carbon-supported palladium catalysts. Kinet. Catal.. 2000. V. 41. N 6. P. 776–781. DOI: 10.1023/A:1026621102928.
Zanaveskin L.N., Averyanov V.A. Carbon tetrachloride. Methods of processing into environmentally friendly products and their development prospects (review). Khim. Prom. 2002. N 9. P. 4–21 (in Russian).
Terekhov A.V., Zanaveskin K.L., Zanaveskin L.N., Konorev O.A. Catalytic hydrodechlorination of chlorinated hydrocarbons in a medium of sodium hydroxide solutions. I: Conversion of carbon tet-rachloride. Catal. Indust. 2013. V. 5. N 1. P. 32–41. DOI: 10.1134/S2070050413010108.
Gómez-Sainero L.M., Seoane X.L., Arcoya A. Hydrodechlorina-tion of carbon tetrachloride in the liquid phase on a Pd/carbon cata-lyst: kinetic and mechanistic studies. Appl. Catal. B: Environ. 2004. V. 53. N 2. P. 101–110. DOI: 10.1016/j.apcatb.2004.05.007.
Bae J.W., Jang E.J., Jo D.H., Lee J.S., Lee K.H. Liquid-phase hydrodechlorination of CCl4 in a medium of ethanol with co-production of acetal and diethyl carbonate. J. Molec. Catal. A: Chem. 2003. V. 206. P. 225–238. DOI: 10.1016/S1381-1169(03)00185-7.
Bonarowska M., Kaszkur Z., Kepinski L., Karpiński Z. Hydro-dechlorination of tetrachloromethane on alumina- and silica-supported platinum catalyst. Appl. Catal. B: Environ. 2010. V. 99. N 1–2. P. 248–256. DOI: 10.1016/j.apcatb.2010.06.027.
Bonarowska M., Machynskyy O., Łomot D., Kemnitz E., Karpiński Z. Supported palladium–copper catalysts: Preparation and catalytic behavior in hydrogen-related re-actions. Catal. Today. 2014. V. 235. P. 144–151. DOI: 10.1016/j.cattod.2014.01.029.
Bonarowska M., Kaszkur Z., Łomot D., Rawski M., Karpiński Z. Effect of gold on catalytic behavior of palladium catalysts in hy-drodechlorination of tetrachloromethane. Appl. Catal. B: Environ. 2015. V. 162. P. 45–56. DOI: 10.1016/j.apcatb.2014.06.007.
Bonarowska M, Karpiński Z., Kosydar R., Szumelda T., Drelinkiewicz A. Hydrodechlorination of CCl4 over carbon-supported palladium–gold catalysts prepared by the reverse ‘‘water-in-oil’’ microemulsion method. Comp. Rendus Chim. 2015. DOI: 10.1016/j.crci.2014.12.007.
Bonarowska M., Kaszkur Z., Karpiński Z. Effect of silver on the catalytic hydrodechlorination of tetrachlo-romethane over silica-supported palladium-silver cata-lysts. Recycl. Catal. 2015. V. 2. P. 12–16. DOI: 10.1515/recat-2015-0002.
Bonarowska M., Zieliński M., Matus K., Sá J., Śrębowata A. Influence of microwave activation on the catalytic behavior of Pd-Au/C catalysts employed in the hydrodechlorination of tetrachlo-romethane. React. Kinet., Mechan. Catal. 2018. V. 124. N 1. P. 375–388. DOI: 10.1007/s11144-018-1364-6.
Stakheev A.Yu., Mashkovskii I.S., Baeva G.N., Telegi-na N.S. Specific features of the catalytic behavior of supported palladium nanoparticles in heterogeneous cata-lytic reactions. Russ. J. Gen. Chem. 2010. V. 80. N 3. P. 618–629. DOI: 10.1134/S1070363210030424.
Rostovshchikova T.N., Smirnov V.V., Kozhevin V.M., Yavsin D.A., Gurevich S.A. Intercluster interactions in the catalysis by nanoscale metal particles. Ross. Nano-tekhnol. 2007. V. 2. N 1–2. P. 47–60 (in Russian).
Kalmykov P.A., Magdalinova N.A., Klyuev M.V. Liquid-phase hydrodehalogenation on metal containing nanodiamonds. Butlerov Comm. 2016. V. 47. N 8. P. 1–9 (in Russian).
Kalmykov P.A., Magdalinova N.A., Klyuev M.V. Comparison of palladium catalysts based on nanodiamonds and activated carbon in hydrogenation reactions. Petrol. Chem. 2015. V. 55. N 1. P. 63–67. DOI: 10.1134/S0965544115010065.
Kalmykov P.A., Klyuev M.V. A study of palladium hy-drogenation catalysts based on nanodiamonds and acti-vated carbon. Petrol. Chem. 2016. V. 56. N 1. P. 27–32. DOI: 10.1134/S0965544115080095.
Krylov O.V. Heterogeneous catalysis. M.: IKC “Acaden-kniga”. 2004. 679 p. (in Russian).
Frisch M.J., Trucks G.W., Schlegel H.B., Scuseria G.E., Robb M.A., Cheeseman J.R., Montgomery J.A., Vreven Jr.,T., Kudin K.N., Burant J.C., Millam J.M., Iyengar S.S., Tomasi J., Barone V., Mennucci B., Cossi M., Scalmani G., Rega N., Petersson G.A., Nakatsuji H., Hada M., Ehara M., Toyota K., Fukuda R., Ha-segawa J., Ishida M., Nakajima T., Honda Y., Kitao O., Nakai H., Klene M., Li X., Knox J.E., Hratchian H.P., Cross J.B., Bakken V., Adamo C., Jaramillo J., Gomperts R., Stratmann R.E., Yazyev O., Austin A.J., Cammi R., Pomelli C., Ochterski J.W., Ayala P.Y., Morokuma K., Voth G.A., Salvador P., Dan-nenberg J.J., Zakrzewski V.G., Dapprich S., Daniels A.D., Strain M.C., Farkas O., Malick D.K., Rabuck A.D., Raghavachari K., Foresman J.B., Ortiz J.V., Cui Q., Baboul A.G., Clifford S., Cioslowski J., Stefanov B.B., Liu G., Liashenko A., Piskorz P., Komaromi I., Martin R.L., Fox D.J., Keith T., Al-Laham M.A., Peng C.Y., Nanayakkara A., Challacombe M., Gill P.M.W., Johnson B., Chen W., Wong M.W., Gonzalez C., Pople J.A. Gaussian 03, Revision B.03,Gaussian, Inc., Pittsburg PA, 2003.
Zhurko G.A., Zhurko D.A. ChemCraft version 1.6 (build 312); version 1.6 (build 312) ed. http://www.chemcraftprog.com/index.html.
Watari N., Ohnishi S. Atomic and electronic structures of Pd13 and Pt13 clusters. Phys. Rev. B. 1998. V. 58. Р. 1665–1677. DOI: 10.1103/PhysRevB.58.1665.
