ЭЛЕКТРОННОЕ СТРОЕНИЕ РАДИКАЛОВ ЭФИРОВ СУЛЬФОКСИЛОВОЙ КИСЛОТЫ

Аннотация

Методом функционала плотности B3LYP/6-311++G(3df,3pd) проведена оптимизация геометрии радикалов эфиров сульфоксиловой кислоты. Получены распределения электронной плотности для первых девяти соединений гомологического ряда н-CH₃-(CH₂)_n-(O-S-O)^●, где n ≤ 8. Водородная связь, существующая в исходных молекулах неразветвленных эфиров сульфоксиловой кислоты между водородом второго углеродного атома алкильной цепи (от эфирной связи) и кислородом гидроксильной группы серосодержащего фрагмента (-C(Н)H-CH₂-O-S-ОН), и соответствующий цикл в радикалах не наблюдаются. Предложена фрагментация структур на топологические группы CH₃, CH₂, и (-O-S-O)^● и представлены их электронные интегральные характеристики: заряд, доля неспаренного электрона, энергия и объём. На основании закономерностей в зарядах групп гомологов установлена дальность и интенсивность индуктивного влияния фрагмента (-O-S-O)^● и рассмотрено стерическое воздействие на углеводородную цепь. Шкала групповых электроотрицательностей изученных гомологов построена посредством сопоставления зарядов топологических групп. Анализ распределения спиновой плотности позволил отнести положение радикального центра фрагменту (-O-S-O)^● (с долей неспаренного электрона в бассейне атома серы 0,57, в бассейне атома кислорода 0,32 и в бассейне кислорода по эфирной связи 0,10). Установлена величина вклада группы CH₂ в полную энергию гомологов исследуемого ряда, которая составила 103260 кДж/моль. Получено «стандартное» значение полной электронной энергии и рассмотрены относительные энергии (ΔE(R)) групп в углеводородной цепи. Показано дестабилизирующее влияние более электроотрицательных фрагментов. Отмечено уменьшение объёмов двух групп CH₂, ближайших к (-O-S-O)^●, вызванное оттоком электронной плотности на (-O-S-O)^●.