НЕЛИНЕЙНЫЕ КИНЕТИЧЕСКИЕ ЗАКОНЫ СОХРАНЕНИЯ В ЗАКРЫТОМ БЕЗГРАДИЕНТНОМ РЕАКТОРЕ
Аннотация
Разработан простой метод, позволяющий априори определять вид, рассчитывать условия существования и обнаруживать новые нелинейные кинетические законы сохранения для химических реакций, протекающих по линейным и нелинейным механизмам в рамках закона действующих масс в закрытом изотермическом реакторе идеального смешения. Такие нелинейные кинетические законы сохранения представляют собой разновидность мультиэкспериментных автономных кинетических инвариантов, которые можно наблюдать на основе данных, измеренных в одном неравновесном эксперименте с любыми, наперед заданными начальными условиями. Метод применим к реакциям, протекающим с участием свободных реагентов, т.е. реагентов, не взаимодействующих с другими реагентами. Такими реагентами, как правило, являются исходные вещества, участвующие в необратимых стадиях. Получены стехиометрические условия (критерий) существования реакций с участием свободных реагентов. Показано, что этот критерий всегда выполняется для реакций, механизмы которых обязательно включают необратимые стадии расходования исходных веществ, но не содержат стадии их образования. Приведены примеры возможных механизмов реакций с участием свободных реагентов. Разработан эффективный алгоритм получения точного решения обратной задачи химической кинетики для реакций с участием свободных реагентов без применения сложных оптимизационных методов. Приведены примеры реализации разработанного метода для конкретных модельных реакций окисления углерода, монооксида углерода и водорода, иллюстрирующие возможность установления новых нелинейных кинетических законов сохранения и решения обратной задачи восстановления констант скоростей стадий линейных и нелинейных реакций в закрытом изотермическом реакторе идеального смешения.
. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Литература
Korzukhin M.D. Linear conservation laws in chemical kinetics. Zhurn. Fiz. Khim. 1972. V. 46. N 7. P. 1845-1847 (in Russian).
Gorban A.N., Bykov V I., Yablonsky G.S. Essays on chemical relaxation. Novosibirsk: Nauka. 1986. 320 p. (in Russian).
Alekseev B.V., Kol’tsov N.I., Fedotov V.Kh. Linear invariants in the formal kinetics of chemical reactions. Zhurn. Fiz. Khim. 1992. V. 66. N 12. P. 3219-3224 (in Russian).
Alekseev B.V., Kol’tsov N.I., Fedotov V.Kh. On nonlinear conservation laws in catalytic reactions. Zhurn. Fiz. Khim. 1988. V. 62. N 11. P. 3069-3072 (in Russian).
Kol’tsov N.I. Mathematical modeling of catalytic reactions. Cheboksary: Chuvash State University. 2007. 294 p. (in Rus-sian).
Yablonsky G.S. Decoding Complexity of Chemical Reactions. Theor. Found. Chem. Eng. 2014. V. 48. N 5. P. 608-613. DOI: 10.1134/S004057951405025X.
Branco P.D., Yablonsky G.S., Marin G.B., Constales D. Mapping the kinetic events in a linear two-step irreversible reversible reaction mechanism. Chem. Eng. Sci. 2017. V. 158. P. 370-380. DOI: 10.1016/j.ces.2016.10.032.
Peng B., Yablonsky G.S., Constales D., Marin G.B., Muehler M. Experimental confirmation of a new invariant for a non-linear chemical reaction. Chem. Eng. Sci. 2018. V. 191. P. 262-267. DOI: 10.1016/j.ces.2018.06.065.
Branco P.D., Yablonsky G.S., Marin G.B., Constales D. New invariances of chemical reactions from Scaled In-cremental Conversion (SIC). Chem. Eng. Sci. 2018. V. 184. P. 25-32. DOI: 10.1016/j.ces.2018.02.020.
Yablonsky G.S., Branco P.D., Marin G.B., Constales D. Conservatively perturbed equilibrium in chemical kinet-ics. Chem. Eng. Sci. 2019. V. 196. P. 384-390. DOI: 10.1016/j.ces.2018.11.010.
Fedotov V.Kh., Kol’tsov N.I. Method for the determination of quasi-invariants in the kinetics of chemical reactions. ChemChemTech [Izv. Vyssh. Uchebn. Zaved. Khim. Khim. Tekhnol.]. 2016. V. 59. N 5. P. 72-76 (in Russian).
Fedotov V.Kh., Kol’tsov N.I. Generalized method for calculating nonlinear two-dimensional autonomous quasi-invariants of dynamical systems. Vestn. Tehnol. Un-ta. 2019. V. 22. N 1. P. 119-124 (in Russian).
Fedotov V.Kh., Kol’tsov N.I. Quasi-Invariants of Chemical Reactions with Nonideal Kinetics. Rus. Journ. Phys. Chem. B. 2019. V. 13. N 2. P. 262-266. DOI: 10.1134/S1990793119020155.
Fedotov V.Kh., Kol’tsov N.I. Kinetic quasi-invariants of chemical reactions in closed systems. ChemChemTech [Izv. Vyssh. Uchebn. Zaved. Khim. Khim. Tekhnol.]. 2019. V. 62. N 6. P. 47-52 (in Russian).
Fedotov V.Kh., Kol’tsov N.I. Kinetic quasi-invariants of chemical reactions in open systems. ChemChemTech [Izv. Vyssh. Uchebn. Zaved. Khim. Khim. Tekhnol.]. 2019. V. 62. N 8. P. 76-80 (in Russian). DOI: 10.6060/ivkkt. 20196208.5891.
Fedotov V.Kh., Kol’tsov N.I. Autonomous Kinetic In-variants of Linear Chemical Reactions. Kinet. Catal. 2019. V. 60. N 6. P. 776-782. DOI: 10.1134/S002315841906003X.
Fedotov V.Kh., Kol’tsov N.I., Kosianov P.M. Exact autonomous invariants of chemical reactions involving two reagents. Rus. J. Phys. Chem. B. 2020. V. 14. N 2. P. 284-289. DOI: 10.1134/S1990793120020049.
Kol’tsov N.I. Exact autonomous invariants of nonlinear chemical reactions. Kinet. Сatal. 2020. V. 61. N 3. P. 812-817 (in Russian). DOI: 10.1134/S0023158420030143.
Ismagilova A.S., Spivak S.I. Inverse problems of chemical kinetics, Saarbrucken: Lap Lambert Acad. Publ. 2013. 118 p.
Denisov A.M., Dmitriev V.I. Inverse and incorrectly posed problems. Vestn. Moscovsk. Univ. Ser. 15. Vychislit. Matem. Kibernetika. 2005. N 5. P. 23-30 (in Russian).
Tarantola A. Inverse Problem Theory and Methods for Model Parameter Estimation. SIAM: Philadelphia. 2005. 344 p. DOI: 10.1137/1.9780898717921.
Kaipio J., Somersalo E. Statistical and computational inverse problems. New York: Springer. 2010. 339 p.
Chavent Guy. Nonlinear Least Squares for Inverse problems. New York: Springer. 2010. 292 p. DOI: 10.1007/978-90-481-2785-6.
Aster R.C., Borchers B., Thurber C.H. Parameter estimation and inverse problems. New York: Elsevier. 2013. 360 p. DOI: 10.1016/B978-0-12-385048-5.00010-0.
Leonov A.S. Solution of illposed inverse problems: an essay on the theory, practical algorithms, and demonstrations in MATLAB. M.: Librokom. 2015. 336 p. (in Russian).
Yagola A.G., Yunfey V., Stepanova I.E., Titarenko V.N. Inverse problems and methods of their solution. M.: Binom. Laboratoriya znaniy. 2014. 216 p. (in Russian).
Fedotov V.Kh., Kol'tsov N.I. Method of Solving the Inverse Problem of Chemical Kinetics for Catalytic Reac-tions in Which Each Step Involves Main Reactants. Rus. J. Phys. Chem. B. 2016.V. 10. N 5. P. 753–759. DOI: 10.1134/S1990793116050195.
Kol'tsov N.I. Investigation of CO2 adsorption on a chromoxide catalyst by nonlinear relaxation times. Chem-ChemTech [Izv. Vyssh. Uchebn. Zaved. Khim. Khim. Tekhnol.]. 2018. V. 61. N 2. P. 46-52 (in Russian).
Fedotov V.Kh., Kol'tsov N.I. Investigation of CO2 ad-sorption on a chromoxide catalyst by nonstationary con-centrations. ChemChemTech [Izv. Vyssh. Uchebn. Zaved. Khim. Khim. Tekhnol.]. 2018. V. 61. N 7. P. 37-43 (in Russian). DOI: 10.6060/ivkkt.20186107.5714.
Bykov V.I., Tsybenova S.B., Yablonsky G.S. Chemical complexity via simple models. Berlin. New York: Ger-many. De Gruyter. 2018. 364 p. DOI: 10.1515/9783110464948.
Babenko K.I. Fundamentals of numerical analysis. M.-Izhevsk: NITs «Regularnaya i khaoticheskaya dinamika». 2002. 848 p. (in Russian).
