ДИНАМИКА ДВУХСТАДИЙНЫХ КАТАЛИТИЧЕСКИХ РЕАКЦИЙ С НЕИДЕАЛЬНОЙ КИНЕТИКОЙ
Аннотация
Исследована динамика двухстадийных каталитических реакций, протекающих квазистационарно по основным веществам (реагентам) по типовым двухстадийным механизмам Темкина и Бонхоффера-Фаркаша, в открытой изотермической безградиентной системе с кинетическим законом Марселина-Де Донде. Кинетический закон Марселина-Де Донде учитывает неидеальность реакционной среды путем выражения скорости реакции через химические потенциалы промежуточных веществ, которые линейно зависят от концентраций и взаимного влияния этих веществ. Уровень взаимного влияния промежуточных веществ определяли сочетанием значений и знаков коэффициентов неидеальности (взаимное влияние промежуточных веществ отсутствует - нулевая неидеальность; взаимное влияние одинаково - одноуровневая неидеальность; ограниченное взаимное влияние промежуточных веществ различно - двухуровневая неидеальность; неограниченное взаимное влияние промежуточных веществ - произвольная неидеальность). Установлены соотношения для расчета линейного и нелинейного времен релаксации, характеризующих специфику переходного процесса при движении к стационарному состоянию каталитических реакций, протекающих по кинетическому закону Марселина-Де Донде при различных уровнях неидеальности реакционной среды. Показано, что найденные релаксационные характеристики отличаются от соответствующих релаксационных характеристик, отвечающих идеальному кинетическому закону действующих масс. Приведены примеры использования полученных релаксационных характеристик для решения прямой и обратной задач химической кинетики, связанных с оценкой частот скоростей стадий реакций с учетом неидеальности реакционной среды. Установлено, что изменение уровня неидеальности реакционной среды позволяет регулировать скорость и длительность каталитических процессов.
Для цитирования:
Кольцов Н.И. Динамика двухстадийных каталитических реакций с неидеальной кинетикой. Изв. вузов. Химия и хим. технология. 2025. Т. 68. Вып. 6. С. 59-69. DOI: 10.6060/ivkkt.20256806.7176.
Литература
Kiperman S.L. Fundamentals of chemical kinetics in heter-ogeneous catalysis. M.: Khimiya. 1979. 352 p. (in Russian).
Donde D.T., Van Risselberg P. Thermodynamic theory of affinity. M.: Metallurgy. 1984. 134 p. (in Russian).
Gorban A.N. Bypass of equilibrium (equations of chemical kinetics and their thermodynamic analysis). Novosibirsk: Nauka. 1984. 226 p. (in Russian).
Bykov V.I., Tsybenova S.B., Yablonsky G.S. Chemical complexity via simple models. Berlin, New York: De Gruyter. 2018. 364 p. DOI: 10.1515/9783110464948.
Arnaut L. Chemical Kinetics. From Molecular Structure to Chemical Reactivity. Elsevier. 2021. 695 p.
Kol’tsov N.I., Fedotov V.Kh., Alekseev B.V. Complex kinetics of chemical reactions. Cheboksary: Izd. Chuvash. Univ. 2023. 252 p. (in Russian).
Kol’tsov N.I., Fedotov V.Kh., Alekseev B.V. Non-ideal chemical kinetics. Cheboksary: Izd. Chuvash. Univ. 2024. 266 p. (in Russian).
Varfolomeev S.D., Semenova N.A., Bykov V.I., Tsybenova S.B. Kinetics of chemical processes in the hu-man brain. trigger effect and self-stabilization of n-acetylaspartic acid. DAN USSR. 2019. V. 484. N 2. P. 23-27 (in Russian). DOI: 10.1134/S0012501619020039.
Temkin M.I. Relaxation of the rate of a two-stage catalytic reaction. Kinet. Katal. 1976. V. 17. N 5. P. 1095-1100 (in Russian).
Gorban A.N., Bykov V.I., Yablonsky G.S. Essays on chemical relaxation. Novosibirsk: Nauka. 1986. 320 p. (in Russian).
Fedotov V.Kh., Kol’tsov N.I. Estimates of nonlinear relaxa-tion times of catalytic reactions. ChemChemTech [Izv. Vyssh. Uchebn. Zaved. Khim. Khim. Tekhnol.]. 2014. V. 57. N 2. P. 63-67 (in Russian).
Kol’tsov N.I. Kinetic Characteristic Features of the Fast Relaxations of Chemical Reactions. Russ. J. Phys. Chem. B. 2020. V. 14. N 5. Р. 765–772. DOI: 10.1134/S1990793120050061.
Fedotov V.Kh., Kol’tsov N.I., Gaidai N.A., Agafonov Yu.A., Botavina M.A., Lapidus A.L. Study of carbon di-oxide adsorption on chromium oxide and gallium oxide catalysts on the basis of linear relaxation times. Russ. J. Appl. Chem. 2016. V. 89. N 5. P. 719-726. DOI: 10.1134/S1070427216050062.
Kol’tsov N.I. Study of CO2 adsorption on chromium oxide catalyst by nonlinear relaxation times. ChemChemTech [Izv. Vyssh. Uchebn. Zaved. Khim. Khim. Tekhnol.]. 2018. V. 61. N 2. P. 46-52. DOI: 10.6060/tcct.20186102.5584.
Kol’tsov N.I. Relaxation Times of Chemical Reactions with Arbitrary Kinetics. Russ. J. Appl. Chem. 2022. V. 95. N 4. P. 499-505. DOI: 10.1134/S1070427222040048.
Kol’tsov N.I. Influence of additional slow stages on kinetic regularities of chemical reactions. ChemChemTech [Izv. Vyssh. Uchebn. Zaved. Khim. Khim. Tekhnol.]. 2022. V. 65. N 8. P. 32-38. DOI: 10.6060/ivkkt.20226508.6618.
Kol’tsov N.I. Relaxation invariants of chemical reactions. React. Kinet. Mech. Catal. 2022. V. 135. N 5. P. 2307-2321. DOI: 10.1007/s11144-022-02253-3.
Knyazeva A.G. A variant of description of nonequilibrium chemical kinetics. Khim. Fiz. Mesoscopy. 2021. V. 23. N 1. P. 5-17 (in Russian). DOI: 10.15350/17270529.2021.1.1.
Leonov A.S. Solution of illposed inverse problems: outline of theory, practical methods and demonstrations in MATLAB. M.: Librokom. 2016. 360 p. (in Russian).
Kol’tsov N.I., Fedotov V.Kh. Invariants and inverse problems of chemical kinetics. Cheboksary: Izd. Chuvash. Univ. 2022. 240 p. (in Russian).
E21. Evstratova O.D., Moiseeva L.V. Study of relaxation properties of biopolymer fibrousporous material. Butlerov. Soobshch. 2021. V. 66. N 4. P. 52-58 (in Russian). DOI: 10.37952/ROI-jbc-01/21-66-4-52.
Sevostyanov P.A., Samoilova T.A., Belevitin A.A., Burdin I.M. On the robustness of relaxation time estimation. Inzh. Vestn. Dona. 2023. N 6 (102). P. 594-602 (in Russian).
Gladkov S.O., Bogdanova S.B. On analytical solutions of the semiclassical kinetic equation of higher orders of perturbation theory in relaxation time. Izv. Vuzov. Fizika. 2018. V. 61. N 5(725). P. 28-35 (in Russian). DOI: 10.1007/s11182-018-1467-6.
Tovbin Yu.K. Surface tension: mechanics, thermodynamics and relaxation times. J. Phys. Chem. 2018. V. 92. N 6. P. 853-870 (in Russian). DOI: 10.7868/S00444537180 6002X.
Kirsanov Yu.A., Kirsanov A.Yu., Gilfanov K.Kh., Yudakhin A.E. On measuring the thermal relaxation time in transient thermal processes of solids. Izv. Vuzov. Aviats. Tekh. 2015. N 3. P. 3-8 (in Russian). DOI: 10.3103/S1068799815030010.
Titova E.A., Aleksandrov D.V., Galenko P.K. Relaxation time to stationary growth of secondary dendrite branches. Rasplavy. 2019. N 2. P. 177-185 (in Russian). DOI: 10.1134/S0235010619020051.
Starostin A.N., Kochetov I.V., Kurnosov A.K., Petrushevich Yu.V., Taran M.D. Influence of quantum corrections associated with an increase in gas density on the vibrational relaxation time. J. Experim. Teoret. Fiz. 2023. V. 164. N 1. P. 29-36 (in Russian). DOI: 10.31857/S0044451023070039.
Tovbin Yu.K. The second law of thermodynamics, Gibbs thermodynamics and relaxation times of thermodynamic parameters. Zhurn. Fiz. Khim. 2021. V. 95. N 4. P. 483-507 (in Russian). DOI: 10.31857/S0044453721020266.
Tebenkov A.V., Sukhanova G.V., Babushkin A.N. Phase transitions and conductivity relaxation time in silicon. Izv. Ufim. Nauch. Tsentra RAN. 2021. N 2. P. 30-32 (in Russian). DOI: 10.31040/2222-8349-2021-0-2-30-32.
Anisimov A.V., Suslov M.A. Effect of external gas pressure on magnetic relaxation of water in plant cells. Biofizika. 2016. V. 61. N 1. P. 78-85 (in Russian). DOI: 10.1134/S0006350916010024.
Nemilov S.V., Balashov Yu.S. Features of relaxation processes during heating of glasses in the glass transition region according to mechanical relaxation spectra (review). Fiz. Khim. Stekla. 2016. V. 42. N 2. P. 169-190 (in Russian). DOI: 10.1134/S1087659616020139.
Tovbin Yu.K., Komarov V.N., Gvozdeva E.E. Issues of analysis of characteristic times of vacancy relaxation in small solids during adsorption and absorption. Fizikokhim. Poverkh..Zashchita Mater. 2017. V. 53. N 4. P. 339-350 (in Russian). DOI: 10.7868/S0044185617040222.
Plate N.A., Slivinsky E.V. Fundamentals of chemistry and technology of monomers. M.: MAIK «Nau-ka/Interperiodika». 2002. 696 p. (in Russian).
Andreeva T.G. Mathematics: Special functions and some applications. SPb.: RGMU. 2013. P. 9. (in Russian).
