ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ И МОДЕЛЬНАЯ ОЦЕНКА КОЭФФИЦИЕНТОВ ДИФФУЗИИ БАРИЯ В ЖИДКИХ ГАЛЛИИ И СВИНЦЕ

  • Vladimir I. Zhuravlev Новомосковский институт Российского химико-технологического университета им. Д.И Менделеева
  • Yuliya N. Zhirkova Новомосковский институт Российского химико-технологического университета им. Д.И Менделеева
  • Boris A. Khorishko Новомосковский институт Российского химико-технологического университета им. Д.И Менделеева
DOI: https://doi.org/10.6060/ivkkt.20206307.6074
Ключевые слова: барий, галлий, свинец, коэффициент диффузии, уравнение Стокса-Эйн-штейна, катодная хронопотенциометрия, микрогруппировки, избирательность, приведенный радиус

Аннотация

Галлий и свинец применяются как жидкие катоды для получения сплавов щелоч-ноземельных металлов, в том числе с барием. Данные о коэффициентах диффузии бария (DВа) в жидких металлах, полученные методом анодной хронопотенциометрии, очень ограничены. В настоящей работе экспериментальную оценку DВа в жидких галлии и свинце проводили комбинированным методом. Он основан на совместной обработке данных измерений катодных хронопотенциограмм в координатах Е–ln√τ и уравнений изотерм потенциалов сплавов вида E–lnXBa, полученных в одинаковых условиях. Измерения проводили в расплаве KCl– 26 мол % BaCl2, при температурах от 953 до 1073 К. В основу расчета DВа положено уравнение Санда. Учтены особенности электродных процессов на жидких металлических катодах в барийсодержащих хлоридных расплавах. Установлены значения стабилизированных плотностей остаточного тока в зависимости от температуры. Показано, что в начале процесса выделения бария в сплавы проявляется влияние совместного осаждения калия, особенно на свинцовом катоде. Вклад выхода по току бария предложено оценивать по текущему показателю избирательности, который зависит от потенциала сплава. Показано, что совместный разряд калия и бария в сплавы приводит к завышению DВа на галлии и свинце от 5 до 12%. На основании полученных температурных зависимостей DBa рассчитаны энергии активации диффузии бария в галлии и свинце, соответственно 20,7 и 16,2 кДж/моль. Расчеты показывают, что на жидком таллии, висмуте, сурьме измерение катодных хронопотенциограмм для бария невозможно из-за значительного соосаждения калия. На основании данных о строении разбавленных сплавов и термодинамических характеристиках щелочноземельных металлов предложена методика расчета приведенных радиусов микрогруппировок – диффузантов в уравнении Стокса–Эйнштейна. Рассчитанные с использованием приведенных радиусов значения DМе удовлетворительно согласуются с большинством экспериментальных данных. Эти факты подтверждают обоснованность модели коллективной диффузии бария и других щелочноземельных металлов в сплавах в составе микрогруппировок по трансляционному механизму.

Литература

Gasanov A., Naumov A. Industrial production of gallium and indium: current status and forecasts. Electronika: Nauka, Tekhnol. Biznes. 2018. N 4. P. 156-162 (in Russian). DOI: 10/22184/1992-4178.2018.175.4.156.162.

Novozhenov V.A. Study of the physicochemical properties of liquid alloys of rare-earth metals with gallium. Izv. Altai Gos. Un-ta. 2003. V. 29. N 3. P. 1021-1027 (in Russian).

Morachevskii A.G. Thermodynamic properties of dilute solutions of various elements in liquid lead. Russ. J. Appl. Chem. 2014. V. 87. N 12. P. 1783-1803. DOI: 10.1134/S1070427214120015.

Zhuravlev V.I., Volkovich A.V., Zhirkova Yu.N. Processes on the gallium cathode in galanostatik electrolysis of melt of potassium and barium chlorides. Izv. TulGU. Estestv. Nauki. 2014. V. 1. N 2. P. 162-169 (in Russian).

Zhuravlev V.I., Zhirkova Yu.N., Volkovich A.V. Selectivity of liquid cathodes for alkaline earth and alkali metals in chloride melts. Proc. XVI Rus. conf. (with intern. participation) “Phys. chemistry and electrochemistry of molt. and solid electrolytes”. Yekaterinburg. Ural Univer. 2013. V. 1. P. 82-84 (in Russian).

Zhuravlev V.I., Volkovich A.V., Trofimov I.S., Khorishko B.A. Polarization of liquid metal cathodes in chloride and oxide-chloride strontium-containing melts. Izv. Vyssh. Uchebn. Zaved. Khim. Khim. Teknol. 2005. V. 48. N 11. P. 48-51 (in Russian).

Lebedev V.A. Selectivity of liquid metal electrodes in molten halides. Chelyabinsk: Metallurgiya. Chelyabinsk branch. 1993. 232 p. (in Russian).

Morachevskii A.G., Firsova E.G. Analytical representation of the concentration dependences of the thermodynamic functions of liquid binary metallic systems with negative deviations from ideal behavior. Russian Metal-lurgy (Metally). 2017. V. 2017. N 2. P. 111-115. DOI: 10.1134/S0036029517020082.

Zhuravlev V.I., Volkovich A.V., Trofimov I.S. Estimates of the diffusion coefficients of alkali metals in liquid alloys according to the cathode chronopotentiometry. Izv. Vyssh. Uchebn. Zaved. Khim. Khim. Teknol. 2009. V. 52. N 6. P. 105-109 (in Russian).

Volkovich A.V., Zhuravlev V.I., Trofimov I.S. Thermodynamic characteristics of barium in liquid alloys with gallium and lead. Rasplavy. 2011. N 1. P. 30-36 (in Russian).

Zhuravlev V.I., Volkovich A.V., Nikolaev V.V., Sigailov M.V. Coefficients of calcium activity in liquid alloys with aluminum and lead. Izv. Vyssh. Uchebn. Zaved. Khim. Khim. Teknol. 2009. V. 52. N 6. P. 5-8 (in Russian).

Morachevskii A.G., Vaisgant Z.I., Bochagina E.V. Thermodynamics of alloying in the systems lead-calcium, bismuth-calcium and lead-bismuth-calcium systems. Russ. J. Appl. Chem. 2000. V. 73. N 3. Р. 391-396.

Morachevskii A.G., Bochagina E.V. Thermodynamic analysis of alloys in the calcium-antimony system. Russ. J. Appl. Chem. 2002. V. 75. N 3. Р. 362-366. DOI: 10.1023/A: 1016118032200.

Volkovich A.V. Diffusion coefficients of alkaline earth metals in liquid alloys with zinc. Izv. RAN. Metally. 1993. N 2. P. 63-66 (in Russian).

Konovalov I.V., Volkovich A.V., Zhuravlev V.I. The model evalution of the diffusion coefficients of calcium, strontium, barium in fusible non-ferrous metals. Usp. Khim. Khim. Teknol. 2016. V. 30. N 3. P. 53-55 (in Russian).

Volkovich A.V., Zhuravlev V.I., Zhirkova Yu.N., Konovalov I.M. Diffusion coefficients of barium in liquid lead and gallium. The first intern. conf. on intellct-intensive technol. in power engineering (phys. chem. аnd electrochemestry of molten and solid state electrolytes): Coll. of rep. Ekaterinburg: Izd. "Azhur". 2017. P. 151-155 (in Russian).

Chentsov V.P., Shevchenko V.G., Mozgovoi A.G., Pokrasin M.A. Density and surface tension of heavy liquid metal heat carriers. Gallium and indium. Perspek. Mater. 2011. N 3. P. 46-52 (in Russian).

Berdnikov V.I., Gudim Y.A. Identification of associates of binary metal solutions in analytical form. Izv. Vyssh. Uchebn. Zaved. Chernaya Metallurgiya. 2017. V. 60. N 2. P. 151-156 (in Russian). DOI: 10.17073/0368-0797-2017-2-151-156.

Wang J.F., Yuan W.X., Zhao X., Qian Z.F., Cai Z.F. Thermodynamic description of Ca-Ga system. CAL-PHAD. 2007. V. 31. N 1. Р. 120-124. DOI: 10.1016/j.calphad. 2006.09.004.

Islam F., Medraj M. Thermodynamic modeling the Mg-Al-Ca system. Canad. Metallurg. Quarterly. 2005. V. 44.

N 4. Р. 523-536. DOI: 10.1179/cmq.2005.44.4.523.

State diagrams of binary metal systems. Handbook. Ed. by N.P. Lyakishev. V. 3. Book. 1. M.: Mashinostroyeniye. 2001. 872 p. (in Russian).

Опубликован
2020-05-21
Как цитировать
Zhuravlev, V. I., Zhirkova, Y. N., & Khorishko, B. A. (2020). ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ И МОДЕЛЬНАЯ ОЦЕНКА КОЭФФИЦИЕНТОВ ДИФФУЗИИ БАРИЯ В ЖИДКИХ ГАЛЛИИ И СВИНЦЕ. ИЗВЕСТИЯ ВЫСШИХ УЧЕБНЫХ ЗАВЕДЕНИЙ. СЕРИЯ «ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ», 63(7), 20-25. https://doi.org/10.6060/ivkkt.20206307.6074
Выпуск
Том 63 № 7 (2020)
Раздел
ХИМИЯ неорганич., органич., аналитич., физич., коллоидная, высокомол. соединений