ИССЛЕДОВАНИЕ РЕАКЦИЙ ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ АЗОТНОКИСЛЫХ ЭФИРОВ ЦЕЛЛЮЛОЗЫ С ХЛОРАНГИДРИДАМИ КАРБОНОВЫХ КИСЛОТ
Аннотация
Исследовано химическое взаимодействие высокоазотного эфира целлюлозы с хлор-ангидридами уксусной, пропионовой, масляной и изомасляной кислот. Выявлены общие закономерности и особенности реакции электрофильного замещения функциональных групп нитроэфиров целлюлозы. Установлены преимущественные направления протекания химического взаимодействия нитрата целлюлозы с хлорангидридами карбоновых кислот: О-ацилирование нитратных и гидроксильных групп; О-ацилирование глюкопиранозного кольца;
О-ацилирование эфирной связи с деполимеризацией цепи молекулы НЦ; гидролиз нитратных групп; деструкция цепи макромолекулы азотнокислого эфира с образованием вoдорастворимых органических соединений. Изучено строение, свойства и возможности применения синтезированных смешанных эфиров целлюлозы. Разработаны эффективные методики химической модификации нитратов целлюлозы хлорангидридами карбоновых кислот. Спрогнозированы вероятные направления реакции взаимодействия нитратов целлюлозы с реагентами электрофильного характера на основе квантово-химических расчетов точечных зарядов на атомах реагирующих молекул. Установлена реакционная способность высокозамещенных нитратов целлюлозы в реакциях с хлорангидридами карбоновых кислот. Выявлены оптимальные условия взаимодействия нитратов целлюлозы с хлорангидридами карбоновых кислот и построена математическая модель кинетики реакции. Установлена возможность направленного изменения состава химически модифицированных нитратов целлюлозы в зависимости от условий синтеза. В результате совокупного применения физико-химических методов исследования определен химический состав и установлена структура синтезированных соединений: ацетилнитратов целлюлозы, пропионилнитратов целлюлозы, бутирилнитратов целлюлозы, изобутирилнитратов целлюлозы. Методом гельпроникающей хроматографии выяснено, что молекулярно-массовые характеристики синтезированных образцов находятся в прямой зависимости от условий их синтеза. Установлено, что электрофильное замещение функциональных групп нитрата целлюлозы интенсивнее протекает в среде пиридина.
Литература
Romanova S.M., Fatykhova L.A., Madyakina A.M. Alkoxylation of cellulose nitrates. ZhOKh. 2013. V. 83. N 1. P. 65-69 (in Russian). DOI: 10.1134/S1070363213010106.
Romanova S.M., Fatykhova L.A. The reactivity of the functional groups of cellulose nitrate esters. Izv. Vyssh. Uchebn. Zaved. Khim. Khim. Tekhnol. 2014. V. 57. N 9. P. 33-37 (in Russian).
Romanova S.M., Fatykhova L.A. Chemistry of cellulose nitrate esters. Zhurn. Sib. Fed. Univ. Ser. Khimiya. 2014. V. 7. N 1. P. 151-158 (in Russian).
Sakovich G.V., Budaeva V.V., Korchagin A.A. Prospects for cellulose nitrates from unconventional raw ma-terials for explosive compositions. Khim. Rastit. Syr’ya. 2019. N 1. P. 259-268 (in Russian). DOI: 10.14258/jcprm.2019014336.
Romanova S.M., Madyakina A.M., Sabirova D.I., Khuzeev M.V. Chemical modification of cellulose nitrate es-ters (Review). Khimiya Rastit. Syr’ya. 2017. N 2. P. 19-34 (in Russian). DOI: 10.14258/jcprm.2017021562.
Urban P.G. Bretherick’s Handbook of Reactive Chemical Hazards. Elsever Ltd. 2017. 1192 p.
Romanova S.M., Fatykhova L.A. Features of the distribution of electronic charges on the carbon atoms of the glucopyranose ring of cellulose nitrate. Zhurn. Ekolog.Prom. Bezopas. 2012. N 3-4. P. 107-109 (in Russian).
Romanova S.M., Fatykhova L.A. Establishment of the reaction mechanism of cellulose nitrate based on quan-tum chemical calculations. Nauchn. Vestn. Mosk. Gos. Gornogo Univ. 2013. N 12. P. 177-179 (in Russian).
Romanova S.M., Fatykhova L.A., Martyshkin K.N. The synthesis of new compounds based on cellulose ethers. Vestn. KTU. 2017. V. 20. N 13. P. 5-11 (in Russian).
Shukla M.K., Hill F. Computational elucidation of mechanisms of alkaline hydrolysis of nitrocellulose: dimer and trimer models with comparison to the corresponding monomer. J. Phys. Chem. 2012. V. 116. Р. 7746 – 7755. DOI: 10.1021/jp3042878.
Marzalek P.E., Oberhauser A.F., Pang Y.-P., Fernandes J.M. Polysaccharide elasticity governed by chair-boat transitions of the glucopyranose ring. Nature. 1998. V. 396. N 6712. P. 661-664. DOI: 10.1038/25322.
Romanova S.M., Fatykhova L.A., Sabirova D.I. Finding Alternative Ways to Dispose of Outdated Cellulose Ni-trate Ammunition. Vestn. KTU. 2012. V. 15. N 14. P. 74–78 (in Russian).
Pavlova D.I., Madyakina A.M., Ishmaeva G.F., Khuzeev M.V. Chemical modification of cellulose nitrate with imidazole bromide derivative. Vestn. KTU. 2015. V. 18. N 23. P. 135-138 (in Russian).
Romanova S.M., Pavlova D.I., Madyakina A.M., Khuzeev M.V. Reactions of cellulose nitrates with heterocyclic compounds. Zhurn. Sib. Fed. Univ. Ser. Khim. 2015. V. 8. N 3. Р. 336-345 (in Russian). DOI: 10.17516/1998-2836-2015-8-3-336-345.
Shukla M.K., Hill F. Can an α-anomer of the trinitro form of D-glucopyranose be more easily hydrolyzed in alkaline environment than the β-Anomer. A detailed theoretical analysis. J. Phys. Chem. 2012. V. 116. Р. 4909 − 4921. DOI: 10.1021/jp300190w.
Romanova S.M., Sabirova D.I., Madyakina A.M., Khuzeev M.V. Chemical modification of cellulose nitrate re-generated from obsolete gunpowder with phosphorus (III) chloride. Ekologich. Khim. 2019. 28(3). Р. 132-139 (in Russian).
Romanova S.M., Madyakina A.M., Zavialova N.B. Studying the possibility of using modified cellulose nitrates in the composition of enamel grade NC-132P. Vestn. Tekhnol. Un-ta. 2019. V. 22. N 8. P. 95-98 (in Russian).
Romanova S.M., Madyakina A.M., Mustafina G.N., Khuzeev M.V. Studying the reaction of cellulose nitrate with propyl alcohol and its isomer. Vestn. Tekhnol. Un-ta. 2016. V. 19. N 15. P. 47-51 (in Russian).
Romanova S.M., Sabirova D.I., Madyakina A.M. Expired cellulose nitrate powder disposal method. Zhurn. Ekolog. Prom. Bezopas. 2016. N 1. P. 62-65 (in Rus-sian).
Romanova S.M., Madyakina A.M., Minkabirova R.G. Study of the reaction of cellulose nitrate with phosphorus (III) chloride. Vestn. Tekhnol. Un-ta. 2017. V. 20. N 7. P. 9-12 (in Russian).
