ВЛИЯНИЕ КАТАЛИЗАТОРА ФАЗОВОГО ПЕРЕНОСА НА НАКОПЛЕНИЕ И РАСПАД ГИДРОПЕРОКСИДА ЭТИЛБЕНЗОЛА
Аннотация
Исследованы закономерности окисления этилбензола и разложения гидропероксида в микрогетерогенных системах, образующихся при добавлении додецилсульфата натрия к углеводородным средам. Установлено выраженное влияние природы ПАВ на механизм превращения. Анионные мицеллярные ПАВ, включающие линейный углеводородный фрагмент, каталитически ускоряют разложение ROOH, тогда как углеводород-растворимые неионогенные ПАВ и твердые оксиды практически не влияют на скорость реакции. Детальное исследование кинетики разложения в присутствии анионных алкилсульфатов показало, что ускоряющее действие ПАВ связано с их коллоидными свойствами, а именно с образованием совместных агрегатов типа обратных мицелл, в которых облегчается разрушение пероксидной связи. Впервые установлено синергическое ингибирующее действие смесей алкилсульфата натрия с фенольными антиоксидантами при окислении различных углеводородов. При окислении этилбензола с небольшими добавками (<1%) додецилсульфата натрия (DDS) установлен уникальный случай эффективного самоторможения, механизм которого включает два положения: гидропероксид, основной источник свободных радикалов, разлагается гетеролитически в совместных микроагрегатах с DDS, разложение происходит избирательно с образованием ацетальдегида и фенола; фенол, являясь акцептором свободных радикалов, ингибирует окисление этилбензола. Основными продуктами окисления RH в этой системе является фенол и ацетальдегид. Следует отметить, что образование фенолов при разложении алкилароматических ROOH обычно связано с сильными кислотами. В случае DDS движущей силой разложения ROOH, по-видимому, является успешная ориентация молекул ROOH в микроагрегатах, образованных анионными поверхностно-активными веществами. Однако ряд экспериментальных факторов, а именно влияние длины углеводородной цепи в алкилсульфатах натрия на скорость окисления додекана и инертность дисперсии Na2SO4 в реакциях разложения гидропероксидов, позволяют предположить, что каталитическое действие DDS на разложение гидропероксидов связано с его коллоидными свойствами, а разложение происходит в совместных микроагрегатах, образованных DDS и ROOH. Эффективная энергия активации разложения ROOH при концентрации 10 мм составляет Eef=66,3 кДж/моль. Окисление этилбензола полностью ингибируется при небольших добавках DDS (1 мМ), а скорость разложения в атмосфере N2 значительно возрастает. DDS увеличивает эффективную константу разложения ROOH. Это поверхностно-активное вещество можно рассматривать как эффективный катализатор разложения ROOH.
Для цитирования:
Кашкай А.М. Влияние катализатора фазового переноса на накопление и распад гидропероксида этилбензола. Изв. вузов. Химия и хим. технология. 2023. Т. 66. Вып. 2. С. 100-106. DOI: 10.6060/ivkkt.20236602.6684.
Литература
Pisarenko L.M., Maksimova T.V., Kasaikina O.T. Peculiarities of decomposition of α-phenylisopropyl hydroperoxide catalyzed by cetyltrimethylammonium bromide. Izv. AN. Ser. Khim. 2005. N 8. P. 1802-1807 (in Russian).
Kashkay A.M., Gasangulieva N.M. High effective antioxidants. Azer. Chem. J. 2017. N 4. P. 89-94.
Kashkay A.M., Kasaikina O.T. Polyfunctional antioxidants. Reactivity. Mechanism of inhibition. М.: "Viking". 2001. 138 p. (in Russian).
Trunova N.A., Kartasheva Z.S., Makimova T.V., Bogdanova Yu.G., Kasaykina O.T. Propagation of cumyl hy-droperoxide in system of direct and reversed micelles, formed by cationic surfactants. Colloid. Zhurn. 2007. V. 69. N 5. P. 697-701 (in Russian).
Ray S.S., Okamoto V. Polimer layered silicate nanocompo-sites. Revew from preparation to processing. Prog. Polymer. Sci. 2003. V. 28. P. 1539-1547.
Kasaikina O.T., Pisarenko L.M. Magnetic effects in the hydroperoxide decomposition reaction in mixed micelles with cationic surfactants. Izv. AN. Ser. Khim. 2015. N 10. P. 1-6 (in Russian).
Trunova N.A., Krugovov D.A., Bogdanova Yu.G., Ka-saikina O.T. Micellar free radical initiators. Moscow Univ. Chem. Bull. 2008. V. 63. N 4. P. 214-218.
Kashkai A.M. Influence of cationic surfactant - cetyltrime-thylammonium bromide on decomposition of hydroperoxide α-phenylethyl. Azerb. Tech. Univers. 2017. N 1. P. 148-151.
Kashkai A.M., Kasaikina O.T., Hasangulieva N.M. Mi-cellar catalytic microreactor for oxidative transformation of hydroperoxide decomposition. International. Baikal School-Conference on Chemistry-2017. 2017. P. 216-217 (in Russian).
Kashkai A.M., Hasangulieva N.M. Modern ways of anti-oxidant stabilization of organic substances using surfactants.VI All-Russian Conference with international participation. "Modern problems of chemical science and pharmacy, dedicated to the 50th anniversary of the I.N. Ulyanov ChSU", Chelyabinsk, November 23-24, 2017. 200 p. (in Russian).
Krugovov D.A. Acetylcholine hydroperoxide. Bulgar. Chem. Commun. 2018. V. 50. N 4. P. 275-279.
Kasaikina O.T., Mengele E.A., Plashchina I.T. Oxidation of non-ionic surfactants by molecular oxygen. Colloid. Zhurn. 2016. V. 55. N 8. P. 679-682 (in Russian).
Pliss E.M., Soloviev M.E., Loshadkin D.V., Molodoch-kina S.V., Kasaikina O.T Kinetic model of polyunsaturated fatty acids oxidation in micellas. Chemistry and Phisics. of Lipids. 2021. V. 23. N 7. P. 105-111.
Denisov E.T., Sarkisov O.M., Lichtenstein T.I. Chemical kinetics. M.: Khimiya. 2000. 566 p. (in Russian).
Zakharov I.V., Geletiy Yu.V. Autoxidation route of organic compounds through metal ion and bromide catalysis. Neftekhimiya. 1986. V. 26. N 6. P. 776 (in Russian).
Zakharov I.V., Kumpan Y.V. Cobalt-bromide catalysis of oxidation of organic compounds. IV Mechanism of catalytic decomposition of hydroperoxide. Kinetika Kataliz. 1993. V. 34. N 6. P. 1026 (in Russian).
Kasaikina O.T, Golyavin D.A., Krugovov A.A., Kartasheva Z.S., Pisarenko L.M. Micellar Catalysis in Lipid Oxidation. Vestn. Moscov. Univ. Ser. 2. 2010. V. 51. N 3. P. 246-250 (in Russian).
Kashkai A.M., Litvishkov U.N. Inhibiting effect of sulfur-containing polyphenols and aminophenols in oxidation processes of hydrocarbons. Sci. World. 2014. V. III. N 5. P. 102 (in Russian).
Kasaikina O.T., Krugovov D.A., Mengele E.A., Berezin M.P., Fokin D.A. Heterogeneous radical-generating catalists based on cationic surfactants. Neftekhimiya. 2015. V. 55. N 8. P. 679-682 (in Russian). DOI: 10.1134/ S0965544115080101.
Weisberger A.F., Proskauer D., Riddick J., Toops E. Organic solvents. M.: Inostr. Lit-ra.1958. 154 p. (in Rus-sian).
Kashkay A.M., Hasangulieva N.V., Shakunova N.V. Chemical transformations and inhibition kinetics. Kompyuter. Model. 2018. N 3. P. 35-38 (in Russian).
Kashkai A.M., Hasangulieva N.M. Investigation of the influence of surfactant nature and oxidizable substrate on catalysis and inhibition. Abstracts of reports of XXIX Russian youth scientific conference with international participation on 150th anniversary of Periodic table of chemical elements “Problems of theoretical and experimental chemistry”. April 23-26. Ekatarinburg. 2019. P. 31 (in Russian).
Agaeva Z.R., Kashkai A.M., Hajieva S.R. Ecological analysis of some anthropogenic factors of biosphere pollu-tion. Baku: Izd-vo Elm. 2018. 301 p. (in Russian).
Kashkay A.M., Kasaikina O.T., Agaeva Z.R. The influ-ence of surfactive substances on the oxidation of thylbenzol, catalysis of ethylbenzol oxidation by cetyltrimethylammonia of bromide in combination with acetylacetonate of cobalt. ChemChemTech [Izv. Vyssh. Uchebn. Zaved. Khim. Khim. Tekhnol.]. 2019. V. 62. N 5. P. 38-44 (in Russian). DOI: 10.6060/ivkkt201962fp.5810.
Potapova N.V., Kasaikina O.T., Berezin M.P., Plashina I.G. Catalitic generation of radicals in supramolecular sys-tems with acetylcholine. Kinetika Kataliz. 2020. V. 61.
N 5. P. 786-793 (in Russian). DOI: 10.1134/S00 2315842 0050079.
