ПОЛУЧЕНИЕ И ПРОСТОЙ СПОСОБ ХАРАКТЕРИЗАЦИИ АЛЬДЕГИД-СИЛИКАГЕЛЕЙ
Аннотация
Предложено два подхода к функционализации поверхности силикагеля, позволяющих получить материалы с ковалентно иммобилизованными высокореакционноспособными альдегидными группами. Ковалентная иммобилизация альдегидных групп в первом случае достигается за счет «клик»-реакции Cu(I)-катализируемого азидо-алкинового циклоприсоединения 4-(проп-2-ин-1-илокси)бензальдегида и 3-азидопропил-силикагеля. Во втором случае модифицирование поверхности осуществляется за счет реакции алкилирования гидроксибензальдегидов 3-хлорпропил-силикагелем. Полученные образцы силикагелей охарактеризованы данными ИК-спектроскопии и термогравиметрического анализа. Для характеризации полученных материалов разработана простая и надежная спектрофотометрическая методика определения альдегидных групп на поверхности силикагеля с использованием 2,4-динитрофенилгидразина (2,4-ДНФГ). В основе предложенной методики лежит реакция конденсации между привитыми на поверхности альдегидными группами и 2,4-ДНФГ. Количественную оценку содержания привитых альдегидных групп предложено рассчитывать по разности между исходным количеством 2,4-ДНФГ и оставшимся в растворе после проведения реакции. Установлена необходимость поддержания постоянства кислотности среды путем добавления H2SO4. Показано, что при λ = 340 нм выполняется основной закон светопоглощения в диапазоне концентраций 2,5∙10-5 – 12,5∙10-5М. Проведена проверка правильности предложенной методики, с использованием процедуры оперативного контроля правильности результатов химического анализа. Данная процедура предусматривает определение альдегидных групп в модифицированном материале при кратном варьировании навески силикагеля, и использовании в качестве характеристики погрешности среднеквадратичного отклонения повторяемости результатов измерений. Предложенная методика определения альдегидных групп была апробирована на всех полученных образцах силикагеля. Показано, что при варьировании условий модифицирования поверхности можно получить материалы с различной функциональной емкостью по альдегидным группам.
Для цитирования:
Коншина Д.Н., Лупанова И.А., Ефименко С.Е., Коншин В.В. Получение и простой способ характеризации альдегид-силикагелей. Изв. вузов. Химия и хим. технология. 2023. Т. 66. Вып. 4. С. 84-92. DOI: 10.6060/ivkkt.20236604.6731.
Литература
Lisichkin G.V., Serdan A.A., Kudryavtsev G.V., Staroverov S.M., Yuffa A.Ya. Modified silicas in sorption, catalysis and chromatography. М.: Khimiya. 1986. 247 p. (in Russian).
Tertykh V.A., Belyakova L.A. Chemical reactions involving the silica surface. К.: Naukova dumka. 1991. 261 p. (in Russian).
Kholin Yu.V. Quantitative physicochemical analysis of complex formation in solutions and on the surface of chemically modified silicas: meaningful models, mathematical methods and their applications. Kh.: Folio. 2000. 288 p. (in Russian).
Lisichkin G.V., Fadeev A.Yu., Serdan A.A., Nesterenko P.N., Mingalev P.G., Furman D.B. Chemistry of grafted surface compounds М.: Fizmatlit. 2003. 592 p. (in Russian).
Pujari S.P., Scheres L., Marcelis A.T.M., Zuilhof H. Covalent surface modification of oxide surfaces. Angew. Chem. Internat. Ed. 2014. V. 53. N 25. P. 6322-6356. DOI: 10.1002/anie.201306709.
Price P.M., Clark J.H., Macquarrie D.J. Modified silicas for clean technology. J. Chem. Soc. Dalton Transact. 2000. V. 2. P. 101-110. DOI: 10.1039/a905457j.
Dash S., Mishra S., Patel S., Mishra B.K. Organically modified silica: Synthesis and applications due to its surface interaction with organic molecules. Adv. Colloid Interface Sci. 2008. V. 140. N 2. P. 77-94. DOI: 10.1016/j.cis.2007.12.006.
Vlasova N.N., Oborina E.N., Grigoryeva O.Yu., Voronkov M.G. Organosilicon ion-exchange and complexing adsorbents. Russ. Chem. Rev. 2013. V. 82. N 5. P. 449–464. DOI: 10.1070/rc2013v082n05abeh004301.
Vlasova N.N., Oborina E.N., Grigoryeva O.Y., Voronkov M.G. Organosilicon ion-exchange and complexing adsorbents. Russ. Chem. Rev. 2013. V. 82. N 5. P. 449-464. DOI: 10.1070/rc2013v082n05abeh004301.
Bugaeva A.I., Slizhov Yu.G. Silica gel modification by nickel(II) complexes with nitrogen-and oxygen-containing organic ligands for gas. ChemChemTech [Izv. Vyssh. Uchebn. Zaved. Khim. Khim. Tekhnol.]. 2021. V. 64. N 1. P. 59-66 (in Russian). DOI: 10.6060/ivkkt.20216401.6299.
Brüning C., Grobe J. Aldehyde-functionalized ethoxysilanes as new enzyme immobilization reagents. J. Chem. Soc. Chem. Commun. 1995. V. 22. P. 2323-2324. DOI: 10.1039/C39950002323.
Congiusta C., Granleese J.Y., Graiver D., Hoffman L., Mathew S., Clarke D., Johnston M., Clarke S.R. Novel grafting onto silica via aldehyde functionality. Silicon. 2009. V. 1. P. 29 – 36. DOI: 10.1007/s12633-009-9008-0.
Alagöz D., Çelik A., Yildirim D., Tükeld S. S., Binaye B. Covalent immobilization of Candida methylica formate dehy-drogenase on short spacer arm aldehyde group containing supports. J. Molec. Catal. B: Enzymatic. 2016. V. 130. P. 40–47. DOI: 10.1016/j.molcatb.2016.05.005.
Ruhn P.F., Garver S., Hage D.S. Development of dihydrazide-activated silica supports for highperformance affinity chromatography. J. Chrdmatogr. A. 1994. V. 669. P. 9 – 19. DOI: 10.1016/0021-9673(94)80332-3.
Tian Z., Xu Y., Zhu Y. Aldehyde-functionalized dendritic mesoporous silica nanoparticles as potential nanocarriers for pH-responsive protein drug delivery. Mater. Sci. Eng. C. 2017. V. 71. P. 452 – 459. DOI: 10.1016/j.msec.2016.10.039.
Yang L., Guo Y., Zhan W., Guo Y., Wang Y., Lu. G. Onepot synthesis of aldehyde-functionalized mesoporous silica-Fe3O4 nanocomposites for immobilization of penicillin G acylase. Micropor. Mesopor. Mater. 2014. V. 197. P. 1 – 7. DOI: 10.1016/j.micromeso.2014.05.044.
Kim H., Kim M.-S., Paik H., Chung Y.-S., Hong I. S., Suh J. Effective artificial proteases synthesized by covering silica gel with aldehyde and various other organic groups. Bioorg. Med. Chem. Lett. 2002. V. 12. P. 3247–3250. DOI: 10.1016/S0960-894X(02)00724-2.
Sattari E., Moazzen E., Amini M.M., Ebrahimzadeh H., Heravi M.R.P. Chromate removal using novel modified MCM-41 nanoporous silica: synthesis and characterization of novel terpyridine-modified MCM-41. Acta Chimica Slo-venica. 2013. V. 60. P. 124 – 130.
Amini M. M., Feiz A., Dabiri M., Bazgir A. Silica-supported terpyridine palladium(II) complex as an efficient and reusable catalyst for Heck and Suzuki cross-coupling reactions. Appl. Organometal. Chem. 2014. V. 28. P. 86–90. DOI: 10.1002/aoc.3084.
Schlossbauer A., Schaffert D., Kecht J., Wagner E., Bein T. Click chemistry for high-density biofunctionalization of mesoporous silica. J. Am. Chem. Soc. 2008. V. 130. N 38. P. 12558-12559. DOI: 10.1021/ja803018w.
Dulog L., Breitenbücher J. Darstellung eines (diphenyl-verdazylylphenyl)propargylethers. Liebigs Annalen Der Chemie. 1993. V. 2. P. 201-202. DOI: 10.1002/jlac.199319930135.
Costa T. M. H., Gallas M. R., Benvenutti E. V., Da Jor-nada, J. A. H. Infrared and thermogravimetric study of high pressure consolidation in alkoxide silica gel powders. J. Non-Crystal. Solids. 1997. 220(2-3). P. 195-201. DOI: 10.1016/S0022-3093(97)00236-6.
Siggia S., Нanna G.J. Quantitative organic analysis by functional groups. New York: Wiley. 1979. 883 p.
Vazquez J., Albericio F. A useful and sensitive color test to monitor aldehydes on solid-phase. Tetrahed. Lett. 2001. V. 42. P. 6691-6693. DOI: 10.1016/S0040-4039(01)01372-7.
Cournoyer J.J., Kshirsagar T., Fantauzzi P.P., Figliozzi G.M., Makdessian T., Yan B. Color test for the determina-tion of resin-bound aldehyde in solid-phase combinatorial synthesis. J. Combinator. Chem. 2002. V. 4. P. 120-124. DOI: 10.1021/cc010060g.
Tummalapalli M., Gupta, B. A UV-vis spectrophotometric method for the estimation of aldehyde groups in periodate-oxidized polysaccharides using 2,4-dinitrophenyl hydrazine. J. Carbohyd. Chem. 2015. V. 34. N 6. P. 338-348. DOI: 10.1080/07328303.2015.1068793.
Yan B., Li W. Rapid fluorescence determination of the absolute amount of aldehyde and ketone groups on resin supports. J. Org. Chem. 1997. V. 62. P. 9354-9357. DOI: 10.1021/jo9712512.
Gosnell M.C., Mottola H.A. Determination of reactive aldehyde groups immobilized on silica using (p-nitrophenyl)hydrazine as a chromophoric probe. Analit. Chem. 1986. V. 58. N 3. P. 631-638. DOI: 10.1021/ac00294a032.
RMG 61-2003. Recommendations on interstate standardization. State system for ensuring the uniformity of measurements. Accuracy, trueness and precision measures of the procedures for quantitative chemical analysis. Methods of determination. M.: Izd-vo Standart. (in Russian).
