ВЛИЯНИЕ СТЕРИЧЕСКОГО И ОРБИТАЛЬНОГО ВЗАИМОДЕЙСТВИЙ НА МОЛЕКУЛЯРНУЮ СТРУКТУРУ N-ПРОИЗВОДНЫХ ПИПЕРИДИНА
Аннотация
Конформационные свойства и молекулярная структур некоторых N-производных пиперидина, содержащих гетероатомы подгрупп Va и VIa, были изучены методами квантовой химии (RnX-пиперидины, R=H или CH3; n=1: X=O или S; n=2: X=N или P). Эти соединения могут существовать в виде трех или четырех конформеров, отличающихся аксиальным и/или экваториальным положением, а также гош- и транс- или цис- и транс- ориентацией заместителей относительно пиперидинного кольца. 1,3-ди-аксиальное отталкивание влияет на аксиальное/экваториальное доминирование, в то время как орбитальное взаимодействие влияет на гош-, цис- и транс- ориентации заместителей. Гош-экваториальные конформеры более стабильны, чем другие формы в случаях R2X-пиперидинов, тогда как транс-экваториальная форма более стабильна в случае RO-пиперидинов, и цис-экваториальная – в случае RS-пиперидинов. Энергетический барьер процесса азотной инверсии увеличивается в ряду P→S→N→O.
Литература
Kleinpeter E. Conformational analysis of saturated heterocyclic six-membered rings. Heterocycl. Chem. 2004. V. 86. P. 41-127. DOI: 10.1016/S0065-2725(03)86002-6.
Weldon A.J., Vickrey T.L., Tschumper G.S. Intrinsic conformational preferences of substituted cyclohexanes and tetrahydropyrans evaluated at the CCSD (T) complete basis set limit: implications for the anomeric effect. J. Phys. Chem. A. 2005. V. 109. N 48. P. 11073-11079. DOI: 10.1021/jp0550311.
Weldon A.J., Tschumper G.S. Intrinsic conformational preferences of and an anomeric-like effect in 1-substituted silacyclohexanes. Int. J. Quant. Chem. 2007. V. 107. N 12. P. 2261-2265. DOI: 10.1002/qua.21336.
Bjornsson R., Arnason I. Conformational properties of six-membered heterocycles: accurate relative energy differences with DFT, the importance of dispersion interactions and silicon substitution effects. Phys. Chem. Chem. Phys. 2009. V. 11. N 39. P. 8689-8697. DOI: 10.1039/B910016D.
Naderi F., Khodabandeh M.H., Rezaeianpour S. Energetical and structural investigation for equatorial/axial conversion of different substituents on piperidine and phosphorinane: A theoretical study. J. Phys. Theor. Chem. 2015. V. 11. N 4. P. 207-214.
Tran D. Phien, Shlykov S.A. N-substituted alkyl- and nonalkylpiperidines: equatorial, axial or intermediate conformations?. Comput. Theor. Chem. 2016. V. 1087. P. 26-35. DOI: 10.1016/j.comptc.2016.04.025.
Shlykov S.A., Tran D. Phien, Gao Y., Weber P.M. Molecular structure and conformational properties of N-cyclohe-xylpiperidine as studied by gas-phase electron diffraction, mass spectrometry, IR spectroscopy and quantum chemical calculations. Struct. Chem. 2015. V. 26. N 5. P. 1501-1512. DOI: 10.1007/s11224-015-0602-z.
Shlykov S.A., Tran D. Phien, Gao Y., Weber P.M. Structure and conformational behavior of N-phenylpiperidine studied by gas-phase electron diffraction and quantum chemical calculations. J. Mol. Struct. 2016. DOI: 10.1016/j.molstruc.2016.06.048.
Korth M., Grimme S. “Mindless” DFT benchmarking. J. Chem. Theory and Comput. 2009. V. 5(4). P. 993-1003. DOI: 10.1021/ct800511q.
Frisch M.J., Trucks G.W., Schlegel H.B., Scuseria G.E., Robb M.A., Cheeseman J.R., Montgomery J.A., Jr., Vreven T., Kudin K.N., Burant J.C., Millam J.M., Iyengar S.S., Tomasi J., Barone V., Mennucci B., Cossi M., Scalmani G., Rega N., Petersson G.A., Nakatsuji H., Hada M., Ehara M., Toyota K., Fukuda R., Hasegawa J., Ishida M., Nakajima T., Honda Y., Kitao O., Nakai H., Klene M., Li X., Knox J.E., Hratchian H.P., Cross J.B., Adamo C., Jaramillo J., Gomperts R., Stratmann R.E., Yazyev O., Austin A.J., Cammi R., Pomelli C., Ochterski J.W., Ayala P.Y., Morokuma K., Voth G.A., Salvador P., Dannenberg J.J., Zakrzewski V.G., Dapprich S., Daniels A.D., Strain M.C., Farkas O., Malick D.K., Rabuck A.D., Raghavachari K., Foresman J.B., Ortiz J.V., Cui Q., Baboul A.G., Clifford S., Cioslowski J., Stefanov B.B., Liu G., Liashenko A., Piskorz P., Komaromi I., Martin R. L., Fox D.J., Keith T., Al-Laham M.A., Peng C.Y., Nanayakkara A., Challacombe M., Gill P.M.W., Johnson B., Chen W., Wong M.W., Gonzalez C., Pople J.A. Gaussian 09. Revision D.01 Gaussian, Inc. Pittsburgh PA. 2009.
Glendening E.D., Reed A.E., Carpenter J.E., Weinhold F. NBO. Version 3.1.
Riddell F.G. The Conformational Analysis of Heterocyclic Compounds. London: Academic Press. 1980.
