ВОССТАНОВЛЕНИЕ СОЕДИНЕНИЙ, СОДЕРЖАЩИХ СВЯЗЬ «АЗОТ-КИСЛОРОД», НА СКЕЛЕТНОМ НИКЕЛЕ В ВОДНЫХ РАСТВОРАХ 2-ПРОПАНОЛА
Аннотация
Экспериментально установлено, что количество водорода, поглощенного при восстановлении нитробензола и нитрозобензола на скелетном никеле в водных растворах 2-пропанола, в отличие от азоксибензола, не отвечает стехиометрии реакции. При введении в водный раствор 2-пропанола добавок кислоты или основания скорости восстановления нитро-, нитрозо- и азоксибензола изменяются в различной степени. В ходе реакции возможно обратимое или необратимое окисление поверхности катализатора. Адсорбция анилина на окисленной поверхности катализатора не протекает. Как следует из приведенных данных, во всех случаях количество образующегося анилина превышает количество водорода, поглощенного из газовой фазы. Расхождение в количествах образовавшегося анилина и поглощенного водорода (α=0,5) для нитро- и нитрозобензола больше, чем при гидрогенизации азоксибензола. Это свидетельствует о росте диффузионного торможения по восстановителю при переходе от нитрозобензола к нитро- и азоксибензолу. Адсорбционная и реакционная способность водорода, нитробензола и промежуточных соединений может изменяться под влиянием растворителя. Реакции гидрогенизации нитро- и нитрозобензола на скелетном никеле в водных растворах 2-пропанола сопровождаются протеканием параллельного процесса окисления поверхности катализатора, что приводит к нарушению стехиометрии реакции во всех изученных растворителях. В присутствии гидроксида натрия следует ожидать более высоких степеней окисления активных центров, чем в растворителе с добавкой уксусной кислоты. Необратимое окисление скелетного никеля отсутствует при гидрогенизации азоксибензола. При проведении данной реакции не исключено обратимое окисление активной поверхности катализатора с сохранением стехиометрии для всех составов растворителей, при отсутствии необратимого окисления поверхности катализатора значения k0н можно считать объективной характеристикой для проведения сравнительного анализа реакционной способности различных групп. Уменьшение количества анилина при полной конверсии гидрируемого соединения свидетельствует о конкурирующем характере адсорбции.
Литература
Lefedova O.V., Gostikin V.P., Ulitin M.V. The reactivity of nitro and azo groups in liquid-phase hydrogenation of 2-nitro-2'-hydroxy-5'-methylazobenzene. Russ. J. Phys. Chem. A. 2001. V. 75. N 9. P. 1433-1437.
Nguyen Thi Thu Ha, Merkin A.A., Komarov A.A., Lefedova O.V. Kinteics of hydrogenation of substituted nitrobenzenes on heterogeneous catalysts in aqeous solutuins Izv. Vyssh. Uchebn. Zaved. Khim. Khim. Tekhnol. 2012. V. 55. N 11. P. 31-35 (in Russian).
Tadepalli S., Halder R., Lawal A. Catalytic hydrogenation of o-nitroanisole in a microreactor: Reactor performance and kinetic studies. Chem. Eng. Sci. 2007. V. 62. N 10. P. 2663-2678. DOI: 10.1016/j.ces.2006.12.058.
Glen A., Russel E., Geels J. Paramagnetic Intermediates in the Condensation Nitrozobenzene and Phenylhydroxylamine.
J. Am. Chem. Soc. 1965. V. 87. N 1. P. 122-123. DOI: 10.1021/ ja01079a024.
Pizzolatti M.G., Yunes R.A. Azoxybenzene formation from nitrosobenzene and phenylhydroxylamine. A unified view of the catalysis and mechanisms of the reactions. J. Chem. Soc., Perkin Trans. 1990. V. 2. P. 759-764. DOI: 10.1039/P29900000759.
Ulitin M.V., Barbov A.V., Shalyukhin V.G., Gostikin V.P. Porous nickel as a catalyst for liquid-phase hydrogenation. Zh. Prikl. Khim. 1993. V. 66. N 3. P. 497-504 (in Russian).
Kochetova L.B., Volkova T.G., Klyuev M.V. Quantum-Chemical Simulation of the Solvent Effect on the Reactivity in Hydrogenation of Nitro Compounds and Nitrobenzene Partial Reduction Products. Neftekhimiia. 2000. V. 40. N 5. P. 335-340 (in Russian).
Klopman G. Reactivity and Reaction Pathways. M.: Mir. 1977. 180 p.
Sokol’skii D.V. Hydration in Solutions. Alma-Ata: Nauka. 1979. 436 p. (in Russian).
Belonogov K.N., Bazanova I.N., Gostikin V.P. Study of adsorption of sodium p-amino phenolate on Reney’s nickel. Izv. Vyssh. Uchebn. Zaved. Khim. Khim. Tekhnol. 1979. V. 22. N 12. P. 1480-1482 (in Russian).
Budanov M.A., Lefedova O.V., Ulitin M.V., Nguen Tkhi Tkhu Kha. Features of the phenylhydroxylamine catalytic hydrogenation in water solutions of 2-propanol on skeletal nickel. Russ. J. Phys. Chem. A. 2010. V. 84. N 11. P. 1901-1904. DOI: 10.1134/S0036024413040195.
Gelder E.A., Gelder S., David J., Lok C.M. The hydro-genation of nitrobenzene to aniline: a new mechanism. Chem. Commun. 2005. P. 522-524. DOI: 10.1039/B411603H.
Merkin A.A., Komarov A.A., Lefedova O.V. Peculiariities of hydrogenation kinetics of nitro and nitrizo-sustituted ben-zenes on skeleton nickel in aqeous and aqeous-alcohols media. Izv. Vyssh. Uchebn. Zaved. Khim. Khim. Tekhnol. 2014. V. 57. N 1. P. 3-19 (in Russian).
