ПОДОБИЕ ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИХ СВОЙСТВ ЩЕЛОЧНОЗЕМЕЛЬНЫХ ЭЛЕМЕНТОВ С РЕДКОЗЕМЕЛЬНЫМИ. I. ВНУТРЕННИЙ ЭФФЕКТ ШТАРКА И ЕГО ПРИМЕНЕНИЕ К ЭНЕРГЕТИКЕ ИОНИЗАЦИИ СОЕДИНЕНИЙ ЭТИХ ЭЛЕМЕНТОВ. IА – МОНОГАЛОГЕНИДЫ И МОНОГИДРОКСИД СТРОНЦИЯ
Аннотация
Изложен в развитии внутренний эффект Штарка, примененный для определения потенциалов ионизации (эВ, ±0,017): 5,422 – SrOH, 5,257 – SrF, 5,523 – SrCl, 5,581 – SrBr, 5,661 – SrJ, 5,525 – CaF, 5,873 – CaCl, энергий диссоциации (кДж/моль) 582±6 (Sr+-F), 430,8±2,1 (Sr+-OH) и поляризуемостей катиона Sr+ в этих ионных соединениях 1,117±0,014 (X2Σ+) и 1,986±0,017 Å3 (B2Σ+). Итогом развития является разработка метода определения адиабатического потенциала ионизации Io полярных молекул M+X– с высокой точностью (не хуже ±0,02 эВ) при малой трудоемкости обработки спектроскопических данных. В основу разработанного метода положено смещение внутренним полем аниона X– молекулы ее электронных термов, образующих хорошо наблюдаемое в спектре начало (а не трудно измеряемый ионизационный предел) ридберговской серии, – в этом состоит принципиальная новизна подхода к решению данной сложной задачи. Расчет каждого значения занимает несколько минут на калькуляторе. Новый метод сопоставлен с наиболее часто используемыми в исследованиях существующими и описанными в литературе. Из сопоставления сделан вывод о высокой точности разработанного метода, превосходящего большинство тех, что представлены в литературе и используются в научной практике. В связи с этим предлагается сделать этот метод определения адиабатических потенциалов ионизации ионных молекул частью спектроскопических исследований вместе с определением из спектров остальных параметров молекул: межъядерных расстояний, частот колебаний ядер, энергий электронных состояний и т.д. Существенно уточнены данные об энергиях диссоциации ионов (кДж/моль) Do(Sr+-F)=582±6 и Do(Sr+-OH)=430,8±2,1. Получены новые более точные данные об эффективных поляризуемостях иона Sr+ в составе моногалогенидов Sr+X–, включая его возбужденное состояние (Å3): 1,117±0,014 в основном состоянии – σ(5s)X2Σ+, и 1,986±0,017 в первом возбужденном – σ(5p)B2Σ+ той же симметрии, что основное.
Для цитирования:
Беляев В.Н., Рыбкин В.В. Подобие физико-химических свойств щелочноземельных элементов с редкоземельными. I. Внутренний эффект Штарка и его применение к энергетике ионизации соединений этих элементов. Iа – моногалогениды и моногидроксид стронция. Изв. вузов. Химия и хим. технология. 2025. Т. 68. Вып. 6. С. 15-28. DOI: 10.6060/ivkkt.20256806.7177.
Литература
Gotkis I.S., Val’kov P.G., Krasnov K.S. Mass spectrometric study of ionization processes of Ba, BaCl and BaCl2. Khim. Phys. 1985. V. 4. N 6. P. 818-827 (in Russian).
Gotkis I.S., Val’kov P.G., Krasnov K.S., Kitaev A.A. Electron impact ionization of BaF, SrF and AlF and adiabatic ionization potentials. ChemChemTech [Izv. Vyssh. Uchebn. Zaved. Khim. Khim. Tekhnol.]. 1985. V. 28. N 2. P. 42-56 (in Russian).
Kitaev A.A., Gotkis I.S., Val’kov P.G., Krasnov K.S. Ionization energies of EuF and YbF. ChemChemTech [Izv. Vyssh. Uchebn. Zaved. Khim. Khim. Tekhnol.]. 1988. V. 31. N 9. P. 56-61 (in Russian).
Belyaev V.N. Energy characteristics of the strontium mono-hydroxide molecule. Zhurn. Fiz. Khim. 2019. V. 93. N 11.
P. 1699-1708 (in Russian). DOI: 10.1134/S0044453719110062.
Belyaev V.N., Lebedeva N.L. Sr+ + H2O ↔ SrOH+ + H equilibrium in flames with strontium admixtures. Russ. J. Phys. Chem. 2012. V. 86. N 6. P. 920-928. DOI: 10.1134/S0036024412060052.
Gurvich L.V., Veits I.V., Medvedev V.A. Thermodynamic properties of individual substances. M.: Nauka. 1981. V. 3. Book 1. (in Russian).
Radtsig A.A., Smirnov B.M. Parameters of atoms and atomic ions. M.: Energoatomizdat. 1986 (in Russian).
Murad E. Thermochemical properties of the gaseous alka-line earth monohydroxides. J. Chem. Phys. 1981. V. 75. N 8. P. 4080-4085. DOI: 10.1063/1.442567.
Belyaev V.N., Lebedeva N.L. Spectrophotometric study of Eu+ +H2O↔EuOH++H equilibrium in flames with europium additions. Russ. J. Phys. Chem. 2010. V. 84. N 11. P. 1841-1850. DOI: 10.1134/S003602441011004X.
Belyaev V.N., Lebedeva N.L., Nikiforov D.Yu. The electronic spectra and the ionization potentials of ionic molecules of type M+X– (M = Eu, Yb; X = F, OH, Cl, Br, J). Abstracts of reports of the All-Russian Conf. on Theoretical Chemis-try. Kazan. 1997. P. 45.
Belyaev V.N., Lebedeva N.L., Krasnov K.S. Electronic energies and ionization potentials of YbX (X = F, OH, Cl, Br, and I) molecules. Russ. J. Phys. Chem. 1996. V. 70. N 8. P. 1328-1333.
Martin W.C., Zalubas R., Hagen L. Atomic Energy Levels. – The Rare-Earth Elements: NSRDS–NBS. US Department of Commerce. National Bureau Standards. Washington, DC 20234. 1978. DOI: 10.6028/NBS.NSRDS.60.
Belyaev V.N. On the similarity between the energy characteristics of strontium and europium. Russ. J. Phys. Chem. 2016. V. 90. N 11. P. 2188-2193. DOI: 10.7868/S0044453716110054.
Field R.W. Diatomic Molecule Electronic Structure beyond Simple Molecular Constants. Ber. Bunsenges. Phys. Chem. 1982. V. 86. N 9. P. 771-779. DOI: 10.1002/bbpc.19820860903.
Efimov A.I., Belokurova L.P., Vasilkova I.V., Chechev V.P. Properties of inorganic compounds. L.: Khimiya. 1983. (in Russian).
Gurvich L.V., Dmitriev Yu.N., Kaledin L.A. Electronic spectra of high resolution of two atomic molecules containing f-elements: UO, GdO, GdF, EuF. Izv. Academ. Nauk. SSSR. Seriya Fysicheskaya. 1989. V. 53. N 9. P. 1731-1735.
Kleinschmidt P.D., Lau K.H., Hildenbrand D.L. Thermo-chemistry of the gaseous fluorides of samarium, europium, and thulium. J. Chem. Phys. 1981. V. 74. N 1. P. 653-660. DOI: 10.1063/1.440824.
Landau L.D., Lifshitz E.M. Quantum Mechanics. Nonrelativistic Theory. Theoretical Physics. Volume III. M.: Nauka. 1974. (in Russian).
Gotkis I.S., Belyaev V.N., Val'kov P.G., Lebedeva N.L., Krasnov K.S. Ionization potentials and structure of simple ionic compounds. J. Struct. Chem. 1985. V. 26. N 5. P. 674-680. DOI: 10.1007/BF00773259.
Bader R.F., Henneker W.H., Cade P.E. Molecular Charge Distributions and Chemical Binding. J. Chem. Phys. 1967. V. 46. N 9. P. 3341-3363. DOI: 10.1063/1.1841222.
Solomonik V.G. Effective dipole polarizabilities of ions in MX molecules. I. Alkali metal halides. Zhurn. Strukt. Khim. 1978. V. 19. N 6. P. 1005-1011 (in Russian). DOI: 10.1007/BF00753758.
Val’kov P.G., Gotkis I.S., Krasnov K.S. Mass-spectrometric investigation of processes of ionization BaBr, BaBr2, BaJ, BaJ2. In the collection: Studies of the structure and energetics of molecules. Interuniversity collection of scientific papers. Ivanovo: IKhTI. 1986. P. 125-132 (in Russian).
Belyaev V.N., Gotkis I.S., Lebedeva N.L., Krasnov K.S. Ionization potentials of MX molecules (M - Ca, Sr, Ba; X - F, Cl, Br, I, OH, O). Zhurn. Fizich. Khim. 1990. V. 64. N 6. P. 1441-1459 (in Russian).
Kitaev A.A., Gotkis I.S., Val’kov P.G., Krasnov K.S. Ionization energies of Ca, Sr, Sm, Dy monohalides. Khim. Fiz. 1988. V. 7. N 12. P. 1685-1693 (in Russian).
Gotkis I. Field-stimulated electron promotion from core 4f-orbital to out-of-core sigma 6s orbital phenomenon in simple lanthanide compounds. J. Phys. Chem. 1991. V. 95. N 16. P. 6086-6095. DOI: 10.1021/j100169a011.
Belyaev V.N., Lebedeva N.L., Krasnov K.S., Gurvich L.V. The ionization potentials of CaOH and CaCl. In the collection: Studies of the structure and energetics of molecules. Interuniversity collection of scientific papers. Ivanovo: IKh-TI. 1986. P. 141-154 (in Russian).
Bibik E.E., Bykova L.M., Vavilov V.G. New Handbook of a Chemist and Technologist. V. 12. SPb.: NPO Professional. 2006 (in Russian).
Schröder J.O., Nitsch C., Ernst W.E. The A2Π-X2Σ+ transition of SrCl: Rotational analysis and deperturbation. J. Mol. Spectrosc. 1988. V. 132. N 1. P. 255-271. DOI: 10.1016/0022-2852(88)90024-0.
Ernst W.E., Schröder J.O., Zeller B. Rotational analysis and deperturbation of the SrI A2Π-X2Σ+(0, 0) system. J. Mol. Spectrosc. 1989. V. 135. N 1. P.161-168. DOI: 10.1016/0022-2852(89)90362-7.
Zare R.N. Correlation Effects in Complex Spectra. I. Term Energies for the Magnesium Isoelectronic Sequence. J. Chem. Phys. 1966. V. 45. N 6. P. 1966-1978. DOI: 10.1063/1.1727880.
Domaille P.J., Steimle T.C., Harris D.O. The rotational spectrum of the X2Σ+ state of the SrF radical using laser microwave optical double resonance. J. Mol. Spectrosc. 1977. V. 68. N 1. P. 146-155. DOI: 10.1016/0022-2852(77)90430-1.
Steimle T.C., Domaille P.J., Harris D.O. Rotational analy-sis of the B2Σ+-X2Σ+ system of SrF using a cw tunable dye laser. J. Mol. Spectrosc. 1977. V. 68. N 1. P. 134-145. DOI: 10.1016/0022-2852(77)90429-5.
Ernst W.E., Schröder J.O. The B²Σ+-X²Σ+ System of SrF: Precise Spectroscopic Constants from a Combined Fit of Microwave and sub-Doppler Optical Spectra. Chem. Phys. 1983. V. 78. N 3. P. 363-368. DOI: 10.1016/0301-0104(83)85123-4.
Schültze-Pahlmann H.-U., Ryzlewicz Ch., Hoeft J., Törring T. Millimeter wave spectra of the 2Σ radicals SrF and SrCl. Chem. Phys. Letters. 1982. V. 93. N 1. P. 74-77. DOI: 10.1016/0009-2614(82)85058-6.
Ernst W.E., Schröder J.O. Doppler free polarization spec-troscopy of SrCl: The B2Σ+–X2Σ+ system. Chem. Phys. 1984. V. 81. N 1. P. 136-142. DOI: 10.1063/1.447376.
Schröder J.O., Ernst W.E. The B2Σ+-X2Σ+ system of Sr79Br and Sr81Br: Rotational and vibrational analyses. J. Mol. Spectrosc. 1985. V. 112. N 2. P. 413-429. DOI: 10.1016/0022-2852(85)90172-9.
Törring T., Döebl K., Weiler G. Microwave rotational spectra of alkaline earth monohalides: SrBr and SrJ. Chem. Phys. Lett. 1985. V. 117. N 6. P. 539-542. DOI: 10.1016/0009-2614(85)80298-0.
Schröder J.O., Nitsch C., Ernst W.E. Polarization spectroscopy of SrJ in a heat pipe: The B2Σ+-X2Σ+(0,0) system. J. Mol. Spectrosc. 1988. V. 132. N 1. P. 166-177. DOI: 10.1016/0022-2852(88)90066-5.
Lebedeva N.L., Belyaev V.N., Krasnov K.S., Gurvich L.V., Tartina T.K. Determination of the probability of the optical transition В2Σ-Х2Σ and the adiabatic ionization po-tential of strontium monofluoride by flame spectrophotometry. Zhurn. Fiz. Khim. 1987. V. 61. N 9. P. 2501-2503 (in Russian).
Hildenbrand D.L. Electron impact studies of the IIA metal chlorides. Int. J. Mass. Spectrom. Ion Phys. 1970. V. 4. N 1. P. 75-83. DOI: 10.1016/0020-7381(70)85023-9.
Belyaev V.N., Lebedeva N.L., Krasnov K.S., Gurvich L.V. The determination of the adiabatic ionization potentials of SrOH, SrO and SrCl. Extended abstracts of reports of the IX-th All-Union Conf. on Calorimetry and Chemical Ther-modynamics. Tbilisi. 1982. P. 323-325 (in Russian).
Meyer H.-J., Schulze Th., Ross U. Molecular beam study of the chemionization in the reactive scattering of Ca and Sr with Cl2 and Br2 at collision energies Ec.m. <4.5 eV. Chem. Phys. 1984. V. 90. N 1-2. P. 185-194. DOI: 10.1016/0301-0104(84)85094-6.
Nakagawa J., Wormsbecher R.F., Harris D.O. Highresolution laser excitation spectra of linear triatomic mole-cules: Analysis of the B2Σ+-X2Σ+ system of SrOH and SrOD. J. Mol. Spectrosc. 1983. V. 97. N 1. P. 37-64. DOI: 10.1016/0022-2852(83)90336-3.
