ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ ИОНОМЕРОВ ПОЛИУРЕТАНА С ЛИГНИНОМ БИОМОДИФИЦИРУЕМОГО ЛЬНЯНОГО ВОЛОКНА: ИССЛЕДОВАНИЕ МЕХАНИЗМА СОПОЛИМЕРИЗАЦИИ
Аннотация
Возрождение интереса к химии лигнина обусловлено освоением методов получения нанодисперсных форм полимера, расширением сфер их практического применения и разнообразием возможных методов целевой функционализации для придания продукту новых полезных свойств. Круг наших интересов включает решение задач по повышению влагостойкости композитных материалов, армированных натуральными волокнами. Перспективный вариант биохимической модификации льняного волокна предполагает дефрагментацию одревеснений в структуре лубяного пучка и использование наночастиц лигнина для блокирования капиллярной системы в клеточной стенке волокна. Мы предполагаем, что это возможно за счет сополимеризации нанолигнина и полиуретановой дисперсии с образованием сшивок между макромолекулами целлюлозы в порах волокна. Цель работы состоит в выявлении природы взаимодействий между полимерами с применением ИК-Фурье спектроскопии и приемов декомпозиции сложных полос. Мы моделируем процессы и исследуем изменение состояния льняного лигнина при термоинициируемой восстановительной деполимеризации в растворе ксилозы, а также при осуществлении редокс-превращений в присутствии полиуретановой дисперсии Аквапол 12. Специфика преобразований в препаратах модифицированного лигнина охарактеризована по результатам количественной оценки изменения интенсивности 29 полос для основных видов колебаний в межатомных связях. Результаты анализа аргументируют наши заключения о полноте восстановления кратных связей в модифицированном полимере и разрыве эфирной связи между фенилпропановыми структурными единицами с увеличением содержания звеньев в оксиарильной форме. Совокупность согласующихся данных об изменении состояния ряда функциональных группировок в бикомпонентном образце свидетельствует, что процессы редокс-трансформации лигнина с участием редуцирующих сахаров создают необходимые условия для взаимодействий между оксиарильными звеньями нанолигнина и полиуретановой дисперсией по реакции Манниха.
Для цитирования:
Алеева С.В., Шипова С.Е., Шаммут Ю.А., Кокшаров С.А. Взаимодействие иономеров полиуретана с лигнином биомодифицируемого льняного волокна: исследование механизма сополимеризации. Изв. вузов. Химия и хим. технология. 2026. Т. 69. Вып. 3. С. 105-116. DOI: 10.6060/ivkkt.20266903.7282.
Литература
Bajwa D., Pourhashem G., Ullah A.H., Bajwa S.G. A concise review of current lignin production, applications, products and their environmental impact. Ind. Crop. Prod. 2019. V. 139. P. 111526. DOI: 10.1016/j.indcrop.2019.111526.
Barrios N., Marquez R., Trovagunta R., Tolosa L., Suarez A., Zambrano F., Gonzalez R.W., Pal L., Hubbe M. Lignin self-assembly phenomena and valorization strategies for pulping, biorefining, and materials development: Part 2. Factors affecting the specificity of lignin self-assembly for industrial applications. Adv. Colloid Interface Sci. 2025. V. 342. N 200. P. 103521. DOI: 10.1016/j.cis.2025.103521.
Saleem A., Wu L., Shi H., Wasim M., Huang L., Jia W., Arbab A., Tazeen H. Cuttingedge innovations in lignin-based nanoparticles: A review of synthesis techniques, characterization, and diverse applications. Int. J. Biol. Macromol. 2025. V. 307. N 2. P. 142123. DOI: 10.1016/j.ijbiomac.2025.142123.
Heo J., Yun R.H., Lee Y.-S., Chung C.-H. Strategic bio-modification for raw plant-based pretreatment biorefining toward sustainable chemistry. Crit. Rev. Biotechnol. 2023. V. 43. N 6. P. 870-883. DOI: 10.1080/07388551.2022.2092715.
Duy N.V., Tsygankov P.Yu., Menshutina N.V. Hybrid aerogels based on lignin, derived from vegetable raw materials. ChemChemTech [Izv. Vyssh. Uchebn. Zaved. Khim. Khim. Tekhnol.]. 2023. V. 66. N 4. P. 75-83 (in Russian). DOI: 10.6060/ivkkt.20236604.6767.
Teptereva G.A., Rolnik L.Z., Pugachev N.V., Bakhtigareev I.A. Composite mixtures of lignosulfonate reagent systems with silicon compounds. ChemChemTech [Izv. Vyssh. Uchebn. Zaved. Khim. Khim. Tekhnol.]. 2024. V. 67. N 2. P. 96-103 (in Russian). DOI: 10.6060/ivkkt.20246702.6855.
Lu F., Wang Y., Sun D., Fu Y., Zhang F., Sun R. Research progress on the preparation of lignin micro/nano-particles and their biomedical applications. Green Chem. 2025. V. 27. N 7. P. 5400-5422. DOI: 10.1039/D5GC00178A.
Lizundia E., Sipponen M.H., Greca L.G., Balakshin M., Tardy B.L., Orlando J., Rojas O.J., Puglia D. Multifunc-tional lignin-based nanocomposites and nanohybrids. Green Chem. 2021. V. 23. P. 6698-6760. DOI: 10.1039/D1GC01684A.
Puglia D., Luzi F., Torre L. Preparation and applications of green thermoplastic and thermosetting nanocomposites based on nanolignin. Polymers. 2022. V. 14. N 24. P. 5470. DOI: 10.3390/polym14245470.
Morena A.G., Tzanov T. Antibacterial lignin-based nano-particles and their use in composite materials. Nanoscale Adv. 2022. V. 4. P. 4447-4469. DOI: 10.1039/D2NA00423B.
Mennani M., Kasbaji M., Benhamou A.A., Boussetta A., Mekkaoui A.A., Grimi N., Moubarik A. Current ap-proaches, emerging developments and functional prospects for lignin-based catalysts – Review. RSC Green Chem. 2023. V. 25. N 9. P. 2896-2929. DOI: 10.1039/D3GC00072A.
Bai Y., Wang X., Wang X., Yang X., Li X., Xin H., Sun D., Zhou J. Self-assembled/composited lignin colloids uti-lizing for therapy, cosmetics and emulsification. Front. Chem. 2022. V. 10. P. 1107643. P. 1107643. DOI: 10.3389/fchem.2022.1107643.
Kaya C., Stegmaier T., Gresser G.T. Investigation of the protective function of a lignin coating of natural fiber geotextiles against biodegradation. Materials. 2023. V. 16. N 13. P. 4849. DOI: 10.3390/ma16134849.
Chajii O., Zourif A., Chemchame Y., Benbiyi A., Azoubi Z., Guendouzi M., Bouari A. Nano-engineered lignin from Rubia tinctorum L. waste: A breakthrough in sustainable UV-protective textile coatings. Ind. Crop. Prod. 2025. V. 277. P. 120843. DOI: 10.1016/j.indcrop.2025.120843.
Lehtonen J., Johansson P., Babaeipour S., Nousiainen P., Periyasamy A.P., Sterberg M.O., Vuorinen T. Appli-cation of kraft lignin as a colorant for screen printing on cotton. Ind. Crop. Prod. 2025. V. 230. P. 121056. DOI: 10.1016/j.indcrop.2025.121056.
Koksharov S.A., Aleeva S.V., Lepilova O.V., Kalinin E.N., Kornilova N.L. How to transform lignin into a use-ful component of flax fiber for composite materials. Ind. Crop. Prod. 2023. V. 192. P. 116088. DOI: 10.1016/j.indcrop.2022.116088.
Nasri K., Loranger E., Toubal L. Effect of cellulose and lignin content on the mechanical properties and drop-weight impact damage of injection-molded polypropylene-flax and -pine fiber composites. J. Compos. Mater. 2023. V. 57. N 21. P. 3347-3364. DOI: 10.1177/00219983231186208.
Aleeva S.V., Lepilova O.V., Kurzanova P.Y., Koksharov S.A. Specificity of change in sorption capacity of flax fiber under regulable bio-catalytical destruction of neutral carbohydrates. ChemChemTech [Izv. Vyssh. Uchebn. Zaved. Khim. Khim. Tekhnol.]. 2018. V. 61. N 2. P. 80-85 (in Russian). DOI: 10.6060/tcct.20186102.5512.
Aleeva S.V., Lepilova O.V., Koksharov S.A. Laws of cresolvapor sorption on highly porous materials of biomodified flax shive. Prot. Met. Phys. Chem. Surf. 2022. V. 58. N 1. Р. 13–21. DOI: 10.1134/S2070205122010026.
Koksharov S.A., Lepilova O.V., Aleeva S.V. Differentiated Evaluation of the Sorption Activity of Biomodified Flax Shive Polymers in Relation to Phenol Vapor and meta-Cresol. Prot. Met. Phys. Chem. Surf. 2023. V. 59. N 3. P. 337-348. DOI: 10.1134/S2070205123700387.
Aleeva S., Lepilova O., Koksharov S. Study of reducing destruction of lignin by FT-IR Spec-troscopy. J. Appl. Spectr. 2020. V. 87. N 5. Р. 779-783. DOI: 10.1007/s10812-020-01069-0.
Lepilova O.V., Aleeva S.V., Koksharov S.A. Comparison of the reducing power of aldose solutions. Russ. J. Org. Chem. 2012. V. 48. N 1. P. 83-88. DOI: 10.1134/S1070428012010125.
Terekhov I.V., Chistyakov E.M. Binders used for the manufacturing of composite materials by liquid composite molding. Polymers. 2022. V. 14. N 1. P. 87. DOI: 10.3390/polym14010087.
Aleeva S.V., Shipova S.E., Shammut Yu.A., Koksharov S.A. Interaction of polyurethane ionomers with the lignin of biomodifiable flax fiber: Dimensional parameters and termal behavior of reagents. ChemChemTech [Izv. Vyssh. Uchebn. Zaved. Khim. Khim. Tekhnol.]. 2026. V. 69. N 2. P. 92-103 (in Russian). DOI: 10.6060/ivkkt.20266902.7281.
Aleeva S.V., Shipova S.E., Shammut Yu.A., Kornilova N.L., Koksharov S.A. Study of polyurethane ionomers transformations in the bio-softening of materials for linen clothing. ChemChemTech [Izv. Vyssh. Uchebn. Zaved. Khim. Khim. Tekhnol.]. 2025. V. 68. N 7. P. 125-137 (in Russian). DOI: 10.6060/ivkkt.20256808.7205.
Suota M.J., Kochepka D.M., de Moura M.G.G., Pirich C.L., Matos M., Magalhães W., Ramos L.P. Lignin func-tionalization strategies and the potential applications of its. A review. BioResources. 2021. V. 16. N 3. P. 6471-6511. DOI: 10.1016/j.biortech.2016.07.021derivatives.
Carey F.A., Sundberg R.J. Advance Organic Chemistry. Part B: Reactions and Synthesis. N.Y., Boston, Dordrecht, London, Moscow: Kluwer Academic Publ. 2002. P. 96-100. DOI: 10.1007/978-1-4613-9797-7.
Olyaei A., Sadeghpour M. Recent advances in the synthesis and synthetic applications of Betti base (aminoal-kylnaphthol) and bis-Betti base derivatives. RSC Adv. 2019. V. 9. N 32. P. 18467-18497. DOI: 10.1039/C9RA02813G.
Mukhtorov L.G., Ivanova E.V., Blokhin I.V., Fedyanin I.V., Pestsov G.V., Atroshchenko Yu.M., Kobrakov K.I. Synthesis and structure of new derivatives of 10-R-4-methyl-1,8-dinitro-3-oxa-5,10-diazatricyclo[6.3.1.02.6]dodeca-2(6),4-diene. ChemChemTech [Izv. Vyssh. Uchebn. Zaved. Khim. Khim. Tekhnol.]. 2020. V. 63. N 1. P. 4-10 (in Russian). DOI: 10.6060/ivkkt.20206301.5944.
Hoang D.Q., Gaidar S.M., Konoplev V.E., Le D.M., Buy N.F., Fam C.T. Synthesis and properties of 4-((benzotriazole-1-yl)(phenyl)methyl)morpholine. ChemChemTech [Izv. Vyssh. Uchebn. Zaved. Khim. Khim. Tekhnol.]. 2022. V. 65. N 2. P. 39-49 (in Russian). DOI: 10.6060/ivkkt.20226502.6474.
Kollman M., Jiang X., Thompson S.J., Mante O., Dayton D.C., Chang H., Jameel H. Improved understanding of technical lignin functionalization through comprehensive structural characterization of fractionated pine kraft lignins modified by the Mannich reaction. Green Chem. 2021. V. 23. P. 7122-7136. DOI: 10.1039/D1GC01842F.
Jiao G.J., Peng P., Sun S.L., Geng Z.C., She D. Amination of biorefinery technical lignin by Mannich reaction for preparing highly efficient nitrogen fertilizer. Int. J. Bi-ol. Macromol. 2019. V. 127. P. 544-554. DOI: 10.1016/j.ijbiomac.2019.01.076.
Ono F., Okihara T., Osaka N., Nagaoka N., Kameoka Y., Ishikawa A., Ooki H., Ito T., Todome D., Uemoto S., Furutani M., Inokuchi T., Okada K. Flame retardance-donated lignocellulose nanofibers (LCNFs) by the Mannich reaction with (amino-1,3,5-triazinyl)phosphoramidates and their properties. RSC Adv. 2022. V. 12. N 6. P. 3300-3308. DOI: 10.1039/d1ra08716a.
Du X., Li J., Lindström M.E. Modification of industrial softwood kraft lignin using Mannich reaction with and without phenolation pretreatment. Ind. Crop. Prod. 2014. V. 52. P. 729-735. DOI: 10.1016/j.indcrop.2013.11.035.
Wang B., Chen T-Y., Wang H-M., Li H.-Y., Liu C-F., Wen J-L. Amination of biorefinery technical lignins using Mannich reaction synergy with subcritical ethanol depolymerization. Int. J. Biol. Macromol. 2018. V. 107. Pt. A. P. 426-435. DOI: 10.1016/j.ijbiomac.2017.09.012.
Mun J.S., Khil M.-S., Mun S.H. Preparation of aminated hardwood kraft lignin by Mannich reaction and its structural and thermal characterization. J. Wood Chem. Technol. 2024. V. 45. N 1. P. 23-34. DOI: 10.1080/02773813.2024.2446200.
Rani D., Thakur L., Khera M., Goel N., Agarwal J. Mechanistic details of amino acid catalyzed two-component Mannich reaction: experimental study backed by density functional calculations. Amino Acids. 2019. V. 51. N 10-12. P. 1609-1621. DOI: 10.1007/s00726-019-02798-z.
Koksharov S.A., Aleeva S.V., Kalinin E.N. Comparison of the lignin structure from the bast and woody parts of the flax stem and its transformations in the presence of sulfur-containing reducing agents. ChemChemTech [Izv. Vyssh. Uchebn. Zaved. Khim. Khim. Tekhnol.]. 2024. V. 67. N 9. Р. 90-102 (in Russian). DOI: 10.6060/ivkkt.20246709.7037.
Ma X., Chen J., Zhu J., Yan N. Lignin-based polyure-thane: Recent advances and future perspectives. Macro-mol. Rapid Commun. 2020. V. 42. N 3. 2000492. DOI: 10.1002/marc.202000492.
Pretsch E., Buhlmann Ph., Badertscher M. Structure Determination of Organic Compounds. Berlin. Springer-Verlag Berlin Heidelberg. 2009. P. 269-336. DOI: 10.1007/978-3-662-04201-4.
Tarasevich B.N. IR spectra of the main classes of organic compounds. Reference materials. M.: MGU. 2012. 54 p. (in Russian).
Derkacheva O.Y. Estimation of aromatic structure contents in hardwood lignins from IR Absorption Spectra. J. Appl. Spectr. 2013. V. 80. N 5. P. 670-676. DOI: 10.1007/s10812-013-9825-1.
