ОЧИСТКА ОРГАНИЧЕСКОГО ЭЛЕКТРОЛИТА – 1,1’-БИСПИРОПИРРОЛИДИНИЯ ТЕТРАФТОРОБОРАТА
Аннотация
Для стабильной работы электрохимических устройств необходимо соблюдение строгих норм по содержанию примесных компонентов. Например, таким требованиям должны соответствовать органические электролиты, которые служат одним из основных компонентов при сборке суперконденсаторов или могут использоваться в качестве добавки при создании электродов. В данной работе предложена удобная методика очистки 1,1’-биспиропирролидиния тетрафторобората (SBP-BF4), с помощью которой возможно получать высокочистый целевой продукт, что в свою очередь позволит использовать SBP-BF4 в современной электрохимической промышленности. Разработанный способ очистки представляет собой перекристаллизацию продукта из бинарного растворителя с оптимальным соотношением воды и спирта. Найдено, что наиболее эффективным растворителем для перекристаллизации является смесь изопропилового спирта с водой в массовом соотношении 95:5. После однократной перекристаллизации удается достичь минимального содержания катионов, тогда как после трехкратной перекристаллизации удается минимизировать содержание галоген-анионов в целевом продукте. Данный метод позволяет достичь следующих показателей качества конечного продукта: содержание катионов металлов Na+ и K+ – менее 5 ppm; суммарная концентрация галоген-анионов (Cl- и Br-) – менее 100 ppm. Для контроля количественного содержания мешающих ионов были применены следующие аналитические методы исследования: атомно-эмиссионная спектроскопия позволила установить содержание катионов натрия, калия; прямая потенциометрия с ионселективными электродами позволила установить содержание хлорид- и бромид-анионов. Синтез целевого органического электролита SBP-BF4 проводился путем взаимодействия пирролидина и 1,4-дибромбутана в присутствии натрия тетрафторобората по известной методике. Для подтверждения качественного состава полученного органического электролита использовали метод ЯМР-спектроскопии на ядрах 1H и 13C в ДМСО-d6.
Для цитирования:
Новолоков К.Ю., Бакибаев А.А., Князев А.С. Очистка органического электролита – 1,1’-биспиропирролидиния тетрафторобората. Изв. вузов. Химия и хим. технология. 2026. Т. 69. Вып. 2. С. 72-77. DOI: 10.6060/ivkkt.20266902.6780.
Литература
Pal B., Yang S., Ramesh S., Thangadurai V., Jose R. Electrolyte selection for supercapacitive devices: A critical review. Nanoscale Adv. 2019. V. 1. N 10. P. 3807–3835. DOI: 10.1039/c9na00374f.
Pikma P., Ers H., Siinor L., Zhao J., Oll O., Romann T., Grozovski V., Siimenson C., Väärtnõu M., Paalo M., Härmas R., Lust K., Thomberg T., Jänes A., Nerut J., Jäger R., Valk P., Kivi I., Maide M., Möller P., Kanarbik R., Nurk G., Lust E. The review of advances in interfacial electrochemistry in Estonia: electrochemical double layer and adsorption studies for the development of electrochemical devices. Berlin, Heidelberg: Springer. 2023. P. 1547–1591. DOI: 10.1007/s10008-022-05338-0.
Melchiorre M., Esposito R., Di Serio M., Abbate G., Lampasi A., Balducci A., Ruffo F. Lactic acid-based sol-vents for sustainable edlc electrolytes. Energies. 2021. V. 14. N 14. P. 4250. DOI: 10.3390/en14144250.
Saito M., Kawaharasaki S., Ito K., Yamada S., Hayamizu K., Seki S. Strategies for fast ion transport in electrochemical capacitor electrolytes from diffusion coefficients, ionic conductivity, viscosity, density and interaction energies based on HSAB theory. RSC Adv. 2017. V. 7. N 24. P. 14528–14535. DOI: 10.1039/c7ra00455a.
Li H., Yang H., Yan J., Cen K., Ostrikov K. (Ken), Bo Z. Energy and entropy generation analysis in a supercapacitor for different operating conditions. Energy. 2022. V. 260. P. 124932. DOI: 10.1016/j.energy.2022.124932.
Yong H., Park H., Jung C. Quasisolid-state gel polymer electrolyte for a wide temperature range application of acetoni-trile-based supercapacitors. J. Power Sources. 2020. V. 447. P. 227390. DOI: 10.1016/j.jpowsour.2019.227390.
De V.V., Filimonenkov I.S., Urvanov S.A., Kazennov N.V., Karaeva A.R., Mordkovich V.Z. Ultralong carbon nanotube paper as an electrode material for supercapacitors. ChemChemTech [Izv. Vyssh. Uchebn. Zaved. Khim. Khim. Tekhnol.]. 2025. V. 68. N 9. P. 43-52. DOI: 10.6060/ivkkt.20256809.5y.
Yarmolenko O.V., Baymuratova G.R., Tulibaeva G.Z., Yudina A.V., Yakushchenko I.K., Shestakov A.F. Perspective organic cathode materials for highenergy power sources and electrolyte systems compatible with them. Ross. Khim. Zhurn. 2023. V. 67. N 4. P. 54-58 (in Russian). DOI: 10.6060/RCJ.2023674.10.
Jover J.F., Lugo R., Toulhoat H., Simon P., De Bruin T. Screening methodology for the efficient pairing of ionic liq-uids and carbonaceous electrodes applied to electric energy storage. J. Phys. Chem. C. 2014. V. 118. N 2. P. 864–872. DOI: 10.1021/jp409995q.
Krummacher J., Schütter C., Hess L.H., Balducci A. Non-aqueous electrolytes for electrochemical capacitors. Curr. Opin. Electrochem. 2018. V. 9. P. 64–69. DOI: 10.1016/j.coelec.2018.03.036.
Thakur R.C., Sharma A., Sharma R., Kaur H. A comparative analysis of volumetric, viscometric and conductometric properties of Triethylmethylammonium Tetrafluoroborate (TEMABF4) and Tetraethylammonium Tetrafluoroborate (TEABF4) in pure propylene carbonate (PC) and binary aqueous propylene carbonate. J. Mol. Liq. 2023. V. 374. P. 121244. DOI: 10.1016/j.molliq.2023.121244.
Yang S., Kim I.J., Choi I.S., Bae M.K., Kim H.S. Influence of electrolytes (TEABF4 and TEMABF4) on electrochemical performance of graphite oxide derived from needle coke. J. Nanosci. Nanotechnol. 2013. V. 13. N 5. P. 3747–3751. DOI: 10.1166/jnn.2013.7331.
Zhang X., Su K., Hu Y., Xue K., Wang Y., Han M., Lang J. [SBP]BF4 Additive Stabilizing Zinc Anode by Simultane-ously Regulating the Solvation Shell and Electrode Interface. Batteries. 2024. V. 10. N 3. P. 1–16. DOI: 10.3390/batteries10030102.
Yu X., Ruan D., Wu C., Wang J., Shi Z. Spiro-(1,1′)-bipyrrolidinium tetrafluoroborate salt as high voltage electrolyte for electric double layer capacitors. J. Power Sources. 2014. V. 265. P. 309–316. DOI: 10.1016/j.jpowsour.2014.04.144.
Shi Z., Yu X., Wang J., Hu H., Wu C. Excellent low temperature performance electrolyte of spiro-(1,1′)-bipyrrolidinium tetrafluoroborate by tunable mixtures solvents for electric double layer capacitor. Electrochim. Acta. 2015. V. 174. P. 215–220. DOI: 10.1016/j.electacta.2015.05.133.
Köps L., Kreth F.A., Bothe A., Balducci A. High voltage electrochemical capacitors operating at elevated temperature based on 1,1-dimethylpyrrolidinium tetrafluoroborate. Energy Storage Mater. 2022. V. 44. P. 66–72. DOI: 10.1016/j.ensm.2021.10.006.
Pringle J.M., Adebahr J., MacFarlane D.R., Forsyth M. Unusual phase behaviour of the organic ionic plastic crystal N,N-dimethylpyrrolidinium tetrafluoroborate. Phys. Chem. Chem. Phys. 2010. V. 12. N 26. P. 7234–7240. DOI: 10.1039/b925501j.
Nguyen H.V.T., Kwak K., Lee K.K. 1,1-Dimethylpyrrolidinium tetrafluoroborate as novel salt for high-voltage electric doublelayer capacitors. Electrochim. Ac-ta. 2019. V. 299. P. 98–106. DOI: 10.1016/j.electacta.2018.12.155.
Arkhipova E.A., Ivanov A.S., Levin M.M., Maslakov K.I., Kupreenko S.Y., Savilov S.V. Study of tetraalkylammonium salts in acetonitrile solutions: Transport properties, density, thermal expansion and phase transitions. J. Mol. Liq. 2022. V. 367. P. 120536. DOI: 10.1016/j.molliq.2022.120536.
Nikiforidis G., Phadke S., Anouti M. Comparative Internal Pressure Evolution at Interfaces of Activated Carbon for Supercapacitors Containing Electrolytes Based on Linear and Cyclic Ammonium Tetrafluoroborate Salts in Acetonitrile. Adv. Mater. Interfaces. 2023. V. 10. N 2. DOI: 10.1002/admi.202202046.
Hong J., Hwang B., Lee J., Kim K. Effects of cyclic structure of ammonium ions on capacitance in electrochemical double layer supercapacitors. J. Electrochem. Sci. Technol. 2017. V. 8. N 1. P. 1–6. DOI: 10.5229/JECST.2016.8.1.1.
Zhou H. ming, Sun W. jiao, Li J. Preparation of spirotype quaternary ammonium salt via economical and efficient synthetic route as electrolyte for electric double-layer capacitor. J. Cent. South Univ. 2015. V. 22. N 7. P. 2435–2439. DOI: 10.1007/s11771-015-2770-9.
DeRosa D., Higashiya S., Schulz A., Rane-Fondacaro M., Haldar P. High performance spiro ammonium electrolyte for Electric Double Layer Capacitors. J. Power Sources. 2017. V. 360. P. 41–47. DOI: 10.1016/j.jpowsour.2017.05.096.
