РАМАНОВСКАЯ СПЕКТРОСКОПИЯ ДЛЯ ОЦЕНКИ СТЕПЕНИ КРИСТАЛЛИЧНОСТИ НАНОКРИСТАЛЛИЧЕСКОЙ ЦЕЛЛЮЛОЗЫ
Аннотация
Степень кристалличности целлюлозных материалов — важный технологический параметр, подлежащий строгому контролю. Цель настоящей работы — исследовать возможность оценки степени кристалличности образцов нанокристаллической целлюлозы (НКЦ) по их рамановским спектрам. НКЦ получали сернокислотным гидролизом сульфатной целлюлозы в различных средах: воде, метаноле, этаноле, изопропаноле, бутаноле-1, пентаноле-1, гексаноле-1, гептаноле-1, октаноле-1, а также в смесях бутанол-1/ /бензол в соотношениях 2:1, 1:1, 1:2 и 1:4. Для определения степени кристалличности и размера кристаллитов применяли рентгенофазовый анализ на дифрактометре Bruker D8 Advance по схеме Брэгга–Брентано с Cu-Kα излучением (λ = 0,1542 нм). Рамановские спектры образцов НКЦ регистрировали на приборе Confotec NR500 (Sol Instruments, Беларусь). Проанализированы описанные в литературе методы оценки степени кристалличности целлюлозных образцов с использованием рамановской спектроскопии применительно к НКЦ. Практическая значимость этих методов состоит в том, что при наличии соответствующей калибровки обработка рамановских спектров позволяет быстро и легко оценить степень кристалличности целлюлозных материалов в отсутствие иных необходимых методов, таких как рентгенофазовый анализ или твердотельная 13C ЯМР спектроскопия, а также оценить эволюцию кристалличности целлюлозного материала в присутствии растворителя, например, при сушке. Анализ интенсивности полос на частоте 93 см-1 установил соответствие данных для НКЦ литературным значениям. По результатам работы предлагается использовать отношение интенсивностей полос на частотах 2896 и 2969 см-1 для оценки степени кристалличности и размера кристаллитов целлюлозных образцов.
Для цитирования:
Суров О.В., Воронова М.И. Рамановская спектроскопия для оценки степени кристалличности нанокристаллической целлюлозы. Изв. вузов. Химия и хим. технология. 2026. Т. 69. Вып. 6. С. 35-43. DOI: 10.6060/ivkkt.20266906.6818.
Литература
Kovalenko V.I. Crystalline cellulose: structure and hydrogen bonds. Russ. Chem. Rev. 2010. V. 79. N 3. P. 231-241. DOI: 10.1070/RC2010v079n03ABEH004065.
Klemm D., Kramer F., Moritz S., Lindstrom T., Ankerfors M., Gray D., Dorris A. Nanocelluloses: a new family of naturebased materials. Angew. Chem. Int. Ed. 2011. V. 50. N 24. P. 5438–5466. DOI: 10.1002/anie.201001273.
Habibi Y., Lucia L.A., Rojas O.J. Cellulose nanocrystals: chemistry, self-assembly, and applications. Chem. Rev. 2010. V. 110. N 6. P. 3479–3500. DOI: 10.1021/cr900339w.
Moon R.J., Martini A., Nairn J., Simonsen J., Youngblood J. Cellulose nanomaterials review: structure, properties and nanocomposites. Chem. Soc. Rev. 2011. V. 40. P. 3941–3994. DOI: 10.1039/C0CS00108B.
Zhu H., Luo W., Ciesielski P.N., Fang Z., Zhu J.Y., Henriksson G., Himmel M.E., Hu L. Wood-derived materials for green electronics, biological devices, and ener-gy applications. Chem. Rev. 2016. V. 116. N 16. P. 9305–9374. DOI: 10.1021/acs.chemrev.6b00225.
Voronova M.I., Surov O.V., Kuziyeva M.K., Atakhanov A.A. Thermal and mechanical properties of polymer composites reinforced by sulfuric acidhydrolyzed and TEMPO-oxidized nanocellulose: a comparative study. ChemChemTech [Izv. Vyssh. Uchebn. Zaved. Khim. Khim. Tekhnol.]. 2022. V. 65. N 10. P. 95-105 (in Russian). DOI: 10.6060/ivkkt.20226510.6596.
Surov O.V., Voronova M.I., Rubleva N.V., Afineevskii A.V., Zakharov A.G. Synthesis and properties of nano-cellulosedye conjugates. ChemChemTech [Izv. Vyssh. Uchebn. Zaved. Khim. Khim. Tekhnol.]. 2021. V. 64. N 2. P. 10-18 (in Russian). DOI: 10.6060/ivkkt.20216402.6207.
Dassanayake R.S., Dissanayake N., Fierro J.S., Abidi N., Quitevis E.L., Boggavarappu K., Thalangamaar-achchige V.D. Characterization of cellulose nanocrystals by current spectroscopic techniques. Appl. Spectrosc. Rev. 2021. V. 58. N 3. P. 180–205. DOI: 10.1080/05704928.2021.1951283.
Makarem M., Lee C.M., Kafle K., Huang S., Chae I., Yang H., Kubicki J.D., Kim S.H. Probing cellulose structures with vibrational spectroscopy. Cellulose. 2019. V. 26. N 1. P. 35–79. DOI: 10.1007/s10570-018-2199-z.
Fischer S., Schenzel K., Fischer K., Diepenbrock W. Applications of FT Raman Spectroscopy and Micro Spec-troscopy Characterizing Cellulose and Cellulosic Biomaterials. Macromol. Symp. 2005. V. 223. P. 41-56. DOI: 10.1002/masy.200550503.
Schenzel K., Fischer S., Brendler E. New method for determining the degree of cellulose I crystallinity by means of FT Raman spectroscopy. Cellulose. 2005. V. 12. P. 223–231. DOI: 10.1007/s10570-004-3885-6.
Agarwal U.P., Reiner R.S., Ralph S.A. Cellulose I crystallinity determination using FT–Raman spectroscopy: univariate and multivariate methods. Cellulose. 2010. V. 17. P. 721–733. DOI: 10.1007/s10570-010-9420-z.
Agarwal U.P., Ralph S.A., Reiner R.S., Baez C. Probing crystallinity of never-dried wood cellulose with Raman spectroscopy. Cellulose. 2016. V. 23. P. 125–144. DOI: 10.1007/s10570-015-0788-7.
Agarwal U.P., Ralph S.A., Reiner R.S., Baez C. New cellulose crystallinity estimation method that differenti-ates between organized and crystalline phases. Carbohydr. Polym. 2018. V. 190. P. 262–270. DOI: 10.1016/j.carbpol.2018.03.003.
Surov O.V., Afineevskii A.V., Voronova M.I. Sulfuric acid alcoholysis as a way to obtain cellulose nanocrystals. Cellulose. 2023. V. 30. P. 9391–9404. DOI: 10.1007/s10570-023-05470-8.
Surov O.V., Voronova M.I. Obtaining Cellulose Nanocrystals in a Medium of Primary Monohydric Alcohols. Eurasian J. Chem. 2024. V. 29. N 4. P. 92‒105. DOI: 10.31489/2959-0663/4-24-1.
Surov O.V., Voronova M.I. Sulfuric acid solvolysis of cellulose in a butanol-1/benzene mixture for isolating cel-lulose nanocrystals. Int. J. Biol. Macromol. 2024. V. 280. P. 135606. DOI: 10.1016/j.ijbiomac.2024.135606.
Segal L., Creely J.J., Martin A.E., Conrad C.M. An empirical method for estimating the degree of crystallinity of native cellulose using the X-ray diffractometer. Text. Res. J. 1959. V. 29. N 10. P. 786–794. DOI: 10.1177/004051755902901003.
Scherrer P. Bestimmung der Gröse und der inneren Struktur von Kolloidteilchen mittels Rontgenstrahlen. Na-chrichten von der Gesellschaft der Wissenschaften zu Gottingen, Mathematisch-physikalische Klasse. 1918. P. 98–100. DOI: eudml.org/doc/59018.
Adar F. Characterizing modified celluloses using Raman spectroscopy. Spectroscopy. 2016. V. 31. N 11. P. 29–32.
Agarwal U.P., Ralph S.A., Baez C., Reiner R.S. Detection and quantitation of cellulose II by Raman spectros-copy. Cellulose. 2021. V. 28. P. 9069–9079. DOI: 10.1007/s10570-021-04124-x.
Agarwal U.P., Reiner R.S., Ralph S.A., Catchmark J., Chi K., Foster E.J., Hunt C.G., Baez C., Ibach R.E., Hirth K.C. Characterization of the supramolecular structures of cellulose nanocrystals of different origins. Cellulose. 2021. V. 28. P. 1369–1385. DOI: 10.1007/s10570-020-03590-z.
Li Q., Renneckar S. Supramolecular Structure Characterization of Molecularly Thin Cellulose I Nanoparticles. Bi-omacromolecules. 2011. V. 12. N 3. P. 650–659. DOI: 10.1021/bm101315y.
Zhang K., Brendler E., Fischer S. FT Raman investigation of sodium cellulose sulfate. Cellulose. 2010. V. 17. P. 427–435. DOI: 10.1007/s10570-009-9375-0.
Nishiyama Y., Johnson G.P., French A.D., Forsyth V.T., Langan P. Neutron Crystallography, Molecular Dynamics, and Quantum Mechanics Studies of the Nature of Hydrogen Bonding in Cellulose Iβ. Biomacromolecules. 2008. V. 9. N 11. P. 3133–3140. DOI: 10.1021/bm800726v.
Cosgrove D.J., Dupree P., Gomez E.D., Haigler C.H., Kubicki J.D., Zimmer J. How Many Glucan Chains Form Plant Cellulose Microfibrils? A Mini Review. Biom-acromolecules. 2024. V. 25. P. 6357−6366. DOI: 10.1021/acs.biomac.4c00995.
Elazzouzi-Hafraoui S., Nishiyama Y., Putaux J.-L., Heux L., Dubreuil F., Rochas C. The Shape and Size Distribution of Crystalline Nanoparticles Prepared by Acid Hydrolysis of Native Cellulose. Biomacromolecules. 2008. V. 9. P. 57–65. DOI: 10.1021/bm700769p.
Grebennikova O.V., Sulman A.M., Tikhonov B.B., Molchanov V.P., Matveeva V.G. The use of immobilized cellulase in the processing of cellulose-containing waste. Mini review. ChemChemTech [Izv. Vyssh. Uchebn. Zaved. Khim. Khim. Tekhnol.]. 2025. V. 68. N 12. P. 23-33 (in Russian). DOI: 10.6060/ivkkt.20256812.7242.
