КИНЕТИКА ПРЕВРАЩЕНИЯ ПОЛИКАРБОНАТА В 2,2'-[ПРОПАН-2,2-ДИИЛБИС(4,1-ФЕНИЛЕНОКСИ)]ДИЭТАНОЛ
Аннотация
Методами MALDI-TOF MS, ГПХ, ИК-спектроскопии и титриметрического анализа исследована кинетика химического превращения поликарбоната при 180 °С в системе этиленгликоль − этиленкарбонат − катализатор в ароматический диол − 2,2'-[пропан-2,2-диилбис(4,1-фениленокси)]диэтанол. На кинетической кривой убыли концентрации этиленкарбоната выявлены четыре характерные зоны процесса: гетерогенная деполимеризация поликарбоната с доминированием процесса алкоголиза (I зона); плато концентрации этиленкарбоната за счет баланса между его регенерацией и расходованием (II зона); линейное падение концентрации этиленкарбоната с высокой скоростью с последовательным превращением дифенилолпропана в оксиэтилированные моно- и бис- эфиры (III зона); линейное падение концентрации этиленкарбоната с низкой скоростью, обусловленное диффузионными ограничениями вследствие недостаточной концентрации этиленкарбоната (IV зона). Выявлен механизм ступенчатой деполимерзации поликарбоната, описываемый моделью «сужающегося ядра». Согласно модели, химическая деструкция протекает на границе раздела фаз: поверхность твердых гранул полимера − жидкая среда. Со временем граница раздела фаз продвигается вглубь гранул за счет перехода поверхностных фрагментов разложения полимера в жидкую среду. В результате происходит постепенное уменьшение размера непрореагировавшего «ядра». Масс-спектрометрический анализ обнаружил образование серии промежуточных соединений с молекулярными массами от 505 до 1118 Да. Проведена идентификация структур этих соединений, позволившая подтвердить предложенный механизм деструкции полимера. Достигнута высокая степень конверсии этиленкарбоната, близкая к теоретической. Результаты исследований расширяют представления о механизме каталитического превращения поликарбоната в ароматический диол под действием смеси этиленгликоля и этиленкарбоната, что дает возможность выбрать рациональный путь синтеза целевого продукта.
Для цитирования:
Садеков Б.Г., Бакирова И.Н. Кинетика превращения поликарбоната в 2,2'-[пропан-2,2-диилбис(4,1-фениленокси)]диэтанол. Изв. вузов. Химия и хим. технология. 2026. Т. 69. Вып. 8. С. 107-115. DOI: 10.6060/ivkkt.20266908.6868.
Литература
Kim J.G., Shin D.W., Choi C.K. Chemical recycling of poly(bisphenol A carbonate). Polym. Chem. 2020. V. 11. N 30. P. 4830-4849. DOI: 10.1039/C9PY01927H.
Geyer R., Jambeck J.R., Law K.L. Production, use, and fate of all plastics ever made. Sci. Adv. 2017. V. 3. N 7. P. e17001782. DOI: 10.1126/sciadv.1700782.
Liguori F., Moreno-Marrodan C., Barbaro P. Biomass-derived chemical substitutes for bisphenol A: recent advancements in catalytic synthesis. Chem. Soc. Rev. 2020. V. 49. N 17. P. 6329-6363. DOI: 10.1039/D0CS00179A.
Saito K., Eisenreich F., Türel T., Tomović Ž. Closedloop recycling of poly (iminecarbonate) derived from plastic waste and bio-based resources. Angew. Chem. 2022. V. 61. N 43. P. e202211806. DOI: 10.1002/anie.202211806.
Christensen P.R., Scheuermann A.M., Loeffle K.E., Helms B.A. Closedloop recycling of plastics enabled by dynamic covalent diketoenamine bonds. Nat. Chem. 2019. V. 11. N 5. P. 442-448. DOI: 10.1038/s41557-019-0249-2.
Korley L.T.J., Epps T.H., Helms B.A., Ryan A.J. Toward polymer upcycling─adding value and tackling circularity. Science. 2021. V. 373. N 6550. P. 66-69. DOI: 10.1126/science.abg4503.
Jang Y.J., Nguyen S., Hillmyer M.A. Chemically recyclable linear and branched polyethylenes synthesized from stoi-chiometrically self-balanced telechelic polyethylenes. J. Am. Chem. Soc. 2024. V. 146. N 7. P. 4771-4782. DOI: 10.1021/jacs.3c12660.
Heussler M., Eck M., Rothauer D., Mecking S. Closedloop recycling of polyethylene-like materials. Nature. 2021. V. 590. N 7846. P. 423-427. DOI: 10.1038/s41586-020-03149-9.
Saito K., Türel T., Eisenreich F., Tomović Z. Closedloop recyclable poly(imine-acetal)s with dual-cleavable bonds for primary building block recovery. ChemSusChem. 2023. V. 16. N 21. P. e202301017. DOI: 10.1002/cssc.202301017.
Qin B., Liu S., Huang Z., Zeng L., Xu J.F., Zhang X. Closedloop chemical recycling of cross-linked polymeric materials based on reversible amidation chemistry. Nat. Commun. 2022. V. 13. P. 7595. DOI: 10.1038/s41467-022-35365-4.
Jehanno C., Demarteau J., Mantione D., Arno M.C., Ruipérez F., Hedrick J.L., Dove A.P., Sardon H. Synthe-sis of functionalized cyclic carbonates through commodity polymer upcycling. ACS Macro Lett. 2020. V. 9. N 4. P. 443-447. DOI: 10.1021/acsmacrolett.0c00164.
Olazabal I., Luna E., De Meester S., Jehanno C., Sardon H. Upcycling of bpa-pc into trimethylene carbonate by solvent assisted organocatalysed depolymerisation. Polym. Chem. 2023. V. 14. N 19. P. 2299-2307. DOI: 10.1039/D3PY00441D.
Clark R.A., Shave M.P. Depolymerization within a circular plastics system. Chem. Rev. 2024. V. 124. N 5. P. 2617-2650. DOI: 10.1021/acs.chemrev.3c00739.
Bakirova I.N., Mineeva T.A. Synthesis of thermoplastic polyurethane using aromatic diols as a chain extender and development of adhesive compositions based on it. ChemChemTech [Izv. Vyssh. Uchebn. Zaved. Khim. Khim. Tekhnol.]. 2024. V. 67. N 11. P. 106−113 (in Russian). DOI: 10.6060/ivkkt.20246711.7040.
Bakirova I.N., Mineeva T.A. Influence of chain extender structure and rigid block size on structure and properties of ester urethane thermoplastic elastomers for constructional purposes. ChemChemTech [Izv. Vyssh. Uchebn. Zaved. Khim. Khim. Tekhnol.]. 2025. V. 68. N 6. P. 117−125 (in Russian). DOI: 10.6060/ivkkt.20256806.7192.
Sadekov B.G., Bakirova I.N. Development of technology for chemical recycling of polycarbonate in 2,2'-[propane-2,2-diylbis(p-phenyleneoxy)]diethanol. Butlerov Commun. 2024. V. 80. N 11. P. 46-53. DOI: 10.37952/ROI-jbc-01/24-80-11-46/ROI-jbc-А/24-9-4-11.
Lin C.H., Lin H.Y., Liao W.Z., Dai S.A. Novel chemical recycling of polycarbonate (PC) waste into bis-hydroxyalkyl ethers of bisphenol A for use as PU raw materials. Green Chem. 2007. V. 9. N 1. P. 38-43. DOI: 10.1039/B609638G.
Oku A., Tanaka S., Hata S. Chemical conversion of poly(carbonate) to bis(hydroxyethyl) ether of bisphenol A. An approach to the chemical recycling of plastic wastes as monomers. Polymer. 2000. V. 41. P. 6749-6753. DOI: 10.1016/S0032-3861(00)00014-8.
Lubczak J., Lubczak R., Zarzyka I. А onepot multicomponent reaction for the synthesis of oligoetherols with azacyclic rings. Acta Chim. Slov. 2017. V. 64. N 4. P. 858-864. DOI: 10.17344/acsi.2017.3495.
Yagi S., Kunii D. Studies on combustion of carbon particles in flames and fluidized beds. In: Symposium (international) on Combustion. 1955. V. 5. N 1. P. 231-244. DOI: 10.1016/S0082-0784(55)80033-1.
Levenspiel O. Chemical reaction engineering. John Wiley & sons, Inc. 1998. 688 p.
Chen F., Wang G., Shi C., Zhang Y., Zhang L., Li W., Yang F. Kinetics of glycolysis of poly(ethylene tereph-thalate) under microwave irradiation. J. Appl. Polym. Sci. 2012. V. 127. P. 2809-2815. DOI: 10.1002/app.37608.
