СТРОЕНИЕ, КОЛЕБАТЕЛЬНЫЙ СПЕКТР И ТЕРМОХИМИЯ МОЛЕКУЛ ПЕНТАФТОРИДА ПРАЗЕОДИМА PrF5
Аннотация
Методом связанных кластеров с учетом однократных и двукратных возбуждений и поправкой по теории возмущений на трехкратные возбуждения, CCSD(T), в пределе полного базисного набора (CBS) изучены строение, колебательные спектры и энергетическая стабильность молекул пентафторида празеодима. Также проведены исследования на менее высоких теоретических уровнях – по теории возмущений второго порядка (MP2) и методами теории функционала плотности (DFT). Детально изучены альтернативные структуры молекулы: тригональная бипирамида симметрии D3h и тетрагональная пирамида симметрии C4v. В отличие от расчетов методами MP2 и DFT с большинством испробованных в нашей работе функционалов, расчеты CCSD(T)/CBS предсказывают бόльшую энергетическую стабильность конфигурации D3h по сравнению со структурой C4v и указывают на принадлежность последней к седловой точке на поверхности потенциальной энергии молекулы. Кроме того, расчеты CCSD(T)/CBS свидетельствуют об устойчивости молекул PrF5 к отрыву атома фтора и молекулы фтора F2, при этом указывая на возможность протекания реакции восстановления пентафторида празеодима по бимолекулярному механизму: 2PrF5 → 2PrF4 + F2. Частоты колебаний и интенсивности в инфракрасном спектре поглощения молекул PrF5, с высокой точностью предсказанные методом CCSD(T)/CBS, показали, что некоторые полосы в области 560–600 см–1, ранее зарегистрированные в ИК спектрах изолированных в инертной матрице молекулярных компонентов, присутствующих в системе празеодим+фтор, могут принадлежать молекуле PrF5.
Для цитирования:
Наваркин И.С., Смирнов А.Н., Соломоник В.Г. Строение, колебательный спектр и термохимия молекул пентафторида празеодима PrF5. Изв. вузов. Химия и хим. технология. 2026. Т. 69. Вып. 5. С. 36-43. DOI: 10.6060/ivkkt.20266905.6946.
Литература
Myasnikov D.A., Poturaev P.S., Krasnovskikh M.P., Mokrushin I.G. Praseodymium zirconate: phase formation during heat treatment and electrochemical behavior. ChemChemTech [Izv. Vyssh. Uchebn. Zaved. Khim. Khim. Tekhnol.]. 2022. V. 65. N 9. P. 6–12. DOI: 10.6060/ivkkt.20226509.6510.
Zhang Q., Hu S.-X., Qu H., Su J., Wang G., Lu J.-B., Chen M., Zhou M., Li J. Pentavalent lanthanide compounds: formation and characterization of praseodymium(V) oxides. Angew. Chem. Int. Ed. 2016. V. 55. P. 6896–6900. DOI: 10.1002/anie.201602196.
Hu S.-X., Jian J., Su J., Wu X., Li J., Zhou M. Pentavalent lanthanide nitride-oxides: NPrO and NPrO– com-plexes with N≡Pr triple bonds. Chem. Sci. 2017. V. 8. P. 4035–4043. DOI: 10.1039/c7sc00710h.
Ye L.-W., Zhang Z.-H., He Y., Wei S.-R., Lu J.-B., Hu H.-S., Li J. Is pentavalent Pr(V) feasible in solid CsPrF6? Dalton Trans. 2024. V. 53. N 36. P. 15198–15204. DOI: 10.1039/D4DT02063D.
Boggiano A.C., Studvick C.M., Chowdhury S.R., Niklas J.E., Tateyama H., Wu H., Leisen J.E., Kleemiss F., Vlaisavljevich B., Popov I.A., La Pierre H.S. Praseo-dymium in the formal +5 oxidation state. Nature Chem. 2025. V. 17. N 7. P. 1005–1010. DOI: 10.1038/s41557-025-01797-w.
Vent-Schmidt T., Riedel S. Investigation of praseodymium fluorides: a combined matrix-isolation and quantum-chemical study. Inorg. Chem. 2015. V. 54. P. 11114–11120. DOI: 10.1021/acs.inorgchem.5b01175.
Solomonik V.G., Smirnov A.N. Toward chemical accuracy in ab initio thermochemistry and spectroscopy of lanthanide compounds: assessing core–valence correlation, second-order spin–orbit coupling, and higher order effects in lanthanide diatomics. J. Chem. Theory Comput. 2017. V. 13. N 11. P. 5240–5254. DOI: 10.1021/acs.jctc.7b00408.
Smirnov A.N., Solomonik V.G. A route to high-accuracy ab initio description of electronic excited states in high-spin lanthanide-containing species: A case study of GdO. J. Chem. Phys. 2023. V. 159. 164304. DOI: 10.1063/5.0173916.
Smirnov A.N., Navarkin I.S., Solomonik V.G. Molecular structure and spectra of ytterbium dihalides from first principles. Mol. Phys. 2024. V. 122. e2394626. DOI: 10.1080/00268976.2024.2394626.
Smirnov A.N., Solomonik V.G. Composite ab initio vibrational spectroscopy and thermochemistry of low-valency lanthanide compounds: europium dihalides EuX2 (X = F, Cl, Br, I). Phys. Chem. Chem. Phys. 2024. V. 26. N 38. P. 24870–24880. DOI: 10.1039/D4CP02507E.
Smirnov A.N., Navarkin I.S., Solomonik V.G. The vi-brational spectroscopy and thermochemistry of CeF4 and TbF4 from first principles. Chem. Phys. Lett. 2025. V. 876. P. 142221. DOI: 10.1016/j.cplett.2025.142221.
Navarkin I.S., Igoshin F.A., Smirnov A.N., Solomonik V.G. Achieving spectroscopic accuracy in first-principles studies of transition metal-containing species: ScF, ScCl, YF, and YCl. Chem. Phys. Lett. 2026. V. 886. 142628. DOI: 10.1016/j.cplett.2025.142628.
Girichev G.V., Giricheva N.I., Kudin L.S., Solomonik V.G., Belova N.V., Butman M.F., Vyalkin D.A., Dunaev A.M., Eroshin A.V., Zhabanov Y.A., Krasnov A.V., Kuzmina L.E., Kuzmin I.A., Kurochkin I.Y., Motalov V.B., Navarkin I.S., Pimenov O.A., Pogonin A.E., Sliznev V.V., Smirnov A.N., Tverdova N.V., Shlykov S.A. Vaporization processes and accurate molecular structure of a number of organic and inorganic compounds promising for use in technologies involving the gas phase. ChemChemTech [Izv. Vyssh. Uchebn. Zaved. Khim. Khim. Tekhnol.]. 2023. V. 66. N 7. P. 11–30. DOI: 10.6060/ivkkt.20236607.6850j.
Werner H.-J., Knowles P.J., Manby F.R., Black J.A., Doll K., Heßelmann A., Kats D., Köhn A., Korona T., Kreplin D.A., Ma Q., Miller T.F., Mitrushchenkov A., Peterson K.A., Polyak I., Rauhut G., Sibaev M. The Molpro quantum chemistry package. J. Chem. Phys. 2020. V. 152. 144107. DOI: 10.1063/5.0005081.
Watts J.D., Gauss J., Bartlett R.J. Coupled-cluster methods with noniterative triple excitations for restricted open-shell Hartree–Fock and other general single determinant reference functions. Energies and analytical gradients. J. Chem. Phys. 1993. V. 98. P. 8718–8733. DOI: 10.1063/1.464480.
Wolf A., Reiher M., Hess B.A. The generalized Douglas–Kroll transformation. J. Chem. Phys. 2002. V. 117. P. 9215–9226. DOI: 10.1063/1.1515314.
Reiher M., Wolf A. Exact decoupling of the Dirac Hamiltonian. II. The generalized Douglas–Kroll–Hess transformation up to arbitrary order. J. Chem. Phys. 2004. V. 121. P. 10945–10956. DOI: 10.1063/1.1818681.
Cao X., Dolg M. Valence basis sets for relativistic energy-consistent small-core lanthanide pseudopotentials. J. Chem. Phys. 2001. V. 115. P. 7348–7355. DOI: 10.1063/1.1406535.
Dunning T.H. Gaussian basis sets for use in correlated molecular calculations. I. The atoms boron through neon and hydrogen. J. Chem. Phys. 1989. V. 90. P. 1007–1023. DOI: 10.1063/1.456153.
Kendall R.A., Dunning T.H., Harrison R.J. Electron affinities of the first-row atoms revisited. Systematic basis sets and wave functions. J. Chem. Phys. 1992. V. 96. P. 6796–6806. DOI: 10.1063/1.462569.
Lu Q., Peterson K.A. Correlation consistent basis sets for lanthanides: The atoms La–Lu. J. Chem. Phys. 2016. V. 145. 045111. DOI: 10.1063/1.4959280.
de Jong W.A., Harrison R.J., Dixon D.A. Parallel Douglas–Kroll energy and gradients in NWChem: estimating scalar relativistic effects using Douglas–Kroll contracted basis sets. J. Chem. Phys. 2001. V. 114. P. 48–53. DOI: 10.1063/1.1329891.
Martin J.M.L. Ab initio total atomization energies of small molecules – towards the basis set limit. Chem. Phys. Lett. 1996. V. 259. P. 669–678. DOI: 10.1016/0009-2614(96)00898-6.
Mardirossian N., Head-Gordon M. Thirty years of density functional theory in computational chemistry: an overview and extensive assessment of 200 density functionals. Mol. Phys. 2017. V. 115. P. 2315–2372. DOI: 10.1080/00268976.2017.1333644.
Vasilyev O.A., Solomonik V.G. First-principles simulation of the cerium trifluoride infrared spectrum beyond the Born–Oppenheimer approximation. ChemChemTech [Izv. Vyssh. Uchebn. Zaved. Khim. Khim. Tekhnol.]. 2018. V. 61. N 3. P. 31–44. DOI: 10.6060/tcct.20186103.5636.
