АСПЕКТЫ КАТАЛИТИЧЕСКОЙ МОНОМЕРИЗАЦИИ ДИЦИКЛОПЕНТАДИЕНА ПРИ ПОЛУЧЕНИИ ЦИКЛОПЕНТАНА
Аннотация
Дициклопентадиен (ДЦПД) - побочный продукт производства этилена и пропилена и ценное сырье для получения циклопентана (ЦПАН) - экологически чистого вспенивающего агента, заменяющего разрушающие озоновый слой фреоны в жестких полиуретановых пенах. Каталитическая мономеризация ДЦПД в циклопентадиен (ЦПД) представляет собой лимитирующую стадию получения ЦПАН из ДЦПД в совмещенном процессе реактивной дистилляции. Основным ограничением процесса мономеризации являются побочные реакции олигомеризации, протекающие во время газофазного крекинга ДЦПД в условиях, соответствующих промышленному применению. Экспериментальные исследования процесса мономеризации ДЦПД проводились в пилотном реакторе на установке непрерывного синтеза ЦПАН из ДЦПД. Мономеризация ДЦПД проводилась при 250-350 °C и 98-441 кПа на никелевом катализаторе при различных скоростях подачи сырья. Состав продуктов определяли газовой хроматографией с масс-спектрометрией и газовой хроматографией с пламенно-ионизационным детектором. Кинетические параметры мономеризации, димеризации и олигомеризации были получены в ходе обработки экспериментальных данных с использованием уравнения Аррениуса и сопоставлены с литературными данными по термическому крекингу ДЦПД. Определены оптимальные условия мономеризации: температура 300 °C и давление 98 кПа. При этих условиях конверсия ДЦПД составила 93-97%, а селективность по ЦПД достигла 98%. Температура реакции выше 300 °C вызывала быстрое закоксовывание катализатора, а повышение давления снижало конверсию ДЦПД и одновременно усиливало олигомеризацию. Каталитическая мономеризация ДЦПД в газовой фазе обладает ключевыми преимуществами: обеспечивает выход ЦПД более 93% при сниженных размерах оборудования в сравнении с термическими методами крекинга ДЦПД, при этом в процессе эксплуатации катализатор требует лишь периодической регенерации. Пилотные данные подтверждают масштабируемость технологии. Реактивная дистилляция подходит для промышленного производства ЦПАН из ДЦПД и обеспечивает: стабильность мономеризации, эффективность гидрирования, энергоэффективность очистки целевого ЦПАН.
Для цитирования:
Филина М.П., Байгузин Ф.А., Вахрушин П.А., Бакибаев А.А. Аспекты каталитической мономеризации дициклопентадиена при получении циклопентана. Изв. вузов. Химия и хим. технология. 2026. Т. 69. Вып. 5. С. 109-118. DOI: 10.6060/ivkkt.20266905.6979.
Литература
Herink T., Fulín P., Krupka J., Pašek J. New technology for production of dicyclopentadiene and methyl-dicyklopentadiene. Polymers. 2022. V. 14. N 4. P. 667. DOI: 10.3390/polym14040667.
Nurullina, E.V., Solov'eva, N.B., Liakumovich, A.G. Production of High-Purity Dicyclopentadiene from the C5 Fraction of Hydrocarbon Pyrolysis. Zhurn. Prikl. Khim. 2001. V. 74. P. 1590–1593 (in Russian). DOI: 10.1023/A:1013742210290.
Briou B., Améduri B., Boutevin B. Trends in the Diels–Alder reaction in polymer chemistry. Chem. Soc. Rev. 2021. V. 50. N 19. P. 11055-11097. DOI: 10.1039/D0CS01382J.
Bondaletov V.G., Manankova A.A., Bondaletova L.I., Ogorodnikov V.D. Development of petroleum resins technology producing from the C9 fraction with dosing of a catalyst and cyclopentadiene. ChemChemTech [Izv. Vyssh. Uchebn. Zaved. Khim. Khim. Tekhnol.]. 2025. V. 68. N 4. P. 83-90 (in Russian). DOI: 10.6060/ivkkt.20256804.7150.
Ye J., Huang X., Wang X., Zheng T. Research progress on the synthesis and application of cyclopentadiene deriv-atives. Chin. J. Org. Chem. 2016. V. 36. N 6. P. 1299. DOI: 10.6023/cjoc201512012.
Baiguzing F.A., Burmistrov D.A., Irdinkin S.A., Filina M.P. Synthesis of Cyclopentane from Dicyclopentadiene under Conditions of Concurrent Downward Flow in the Catalytic Zone of a Reactive Distillation Units. Kataliz Promyshl. 2018. V. 18. N 1. P. 6-12 (in Russian). DOI: 10.18412/1816- 0387- 2018-1-6-12.
Filina M.P., Bakibaev A.A., Baiguzin F.A. Cyclopentane as an Eco-Friendly Alternative: A Review of its Properties, Industrial Applications, and Production Methods. Euras. J. Chem. 2025. V. 30. N 4 (120). P. 4-13. DOI: 10.31489/2959-0663/4-25-9.
Shashikhin V.N., Aranova Yu.A. Increasing the degree of stability of the system of interconnected chemical reactors. ChemChemTech [Izv. Vyssh. Uchebn. Zaved. Khim. Khim. Tekhnol.]. 2022. V. 65. N 7. P. 107-114 (in Russian). DOI: 10.6060/ivkkt.20226507.6601.
Li L., Shen B.X., Ling H. Gas Phase Cracking of Dicyclo-pentadiene to Produce Cyclopentadiene. Petrol. Sci. Technol. 2013. V. 31. N 13. P. 1346–1352. DOI: 10.1080/ 10916466.2010.535087.
Xu R., Jocz J.N., Wiest L.K., Sarngadharan S.C. Cyclopentadiene dimerization kinetics in the presence of C5 al-kenes and alkadienes. Ind. Eng. Chem. Res. 2019. V. 58. N 50. Р. 22516-22525. DOI: 10.1021/acs.iecr.9b04018.
Li L., Cai Z., Shen B., Xin Z. Intensification of Cyclopentadiene Dimerization by Ultrasound Irradiation. Chem. Eng. Technol. 2011. V. 34. N 9. P. 1468-1472. DOI: 10.1002/ceat.201000427.
Tehrani F.N., Assaf K.I., Hein R., Jensen C.M. Supramolecular catalysis of a catalysis-resistant diels–alder reac-tion: Almost theoretical acceleration of cyclopentadiene dimerization inside cucurbituril. ACS Catalysis. 2022. V. 12. N 4. P. 2261-2269. DOI: 10.1021/acscatal.1c05659.
Akhmedyanova R.A., Miloslavsky D.G., Yakubova A.A. Obtaining cyclopentadiene-1,3 from pyrolysis fractions containing dicyclopentadiene. Vest. Kazan. Tekhnol. Univ. 2016. V. 19. N 23. P. 33-34. (in Russian).
Gao S., Simon S.L. The reaction kinetics of cyclopentadiene dimerization using differential scanning calorimetry: Experiments and modelling. Thermochim. Acta. 2014. V. 589. P. 241-246. DOI: 10.1016/j.tca.2014.05.031.
Orjuela A., Santaella M.A., Molano P.A. Process intensi-fication by reactive distillation. In: Process Intensification in Chemical Engineering: Design Optimization and Control. 2016. Cham: Springer Internat. Publ. P. 131-181. DOI: 10.1007/978- 3- 319- 28392-0_6.
Reutov V.A. The Problem of Constructing a Model of a Reactive Distillation Column Using Dicyclopentadiene Monomerization as an Example. Molodoiy Uchenyi. 2017. V. 2. N 14. P. 14- 17 (in Russian).
Cai Z., Shen B., Liu W., Xin Z. Liquid-phase cracking of dicyclopentadiene by reactive distillation. Energy Fuels. 2009. V. 23. N 8. P. 4077-4081. DOI: 10.1021/ef900400w.
Mukhina V.A., Eroshin A.V., Navarkin I.S., Shlykov S.A. Molecular Structure of Dicyclopentadiene by Gas‐Phase Electron Diffraction and Theoretical Calculations. J. Phys. Org. Chem. 2025. V. 38. N 7. P. e70027. DOI: 10.1002/poc.70027.
Li L., Shen B.X., Ling H. Gas phase cracking of dicyclopentadiene to produce cyclopentadiene. Petrol. Sci. Technol. 2013. V. 31. P 1346-1352. DOI: 10.1080/10916466.2010.535087.
Bělohlav Z., Zámostný P., Fulin P., Štěpánek K. Kinetic model for dicyclopentadiene monomeration process. Chem. Biochem. Eng. Q. 2000. V. 14. N 1. P. 29-33.
Xu R., Jocz J.N., Wiest L.K., Sarngadharan S.C. Cyclopentadiene dimerization kinetics in the presence of C5 al-kenes and alkadienes. Ind. Eng. Chem. Res. 2019. V. 58. N 50. P. 22516-22525. DOI: 10.1021/acs.iecr.9b04018.
Ma H., Jin H., He G., Yang S. The reaction process and kinetics of norbornene synthesis from cyclopentadiene in a stirred reactor. Reac. Kinet. Mech. Cat. 2024. V. 137. P. 1577-1591. DOI: 10.1007/s11144-024-02598-x.
Uysal D.S., Kalıpçılar H., Karakaş G. Kinetic Analysis and Simulation of Dicyclopentadiene/Cyclopentadiene Production by Using Reactive Batch Distillation of Pyrolysis Gasoline. Energy Fuel. 2025. V. 39. N 15. P. 7592-7604. DOI: 10.1021/acs.energyfuels.5c00569.
Vervust A.J., Djokic M.R., Merchant S.S., Carstensen H.H. Detailed experimental and kinetic modeling study of cyclopentadiene pyrolysis in the presence of ethene. Energy Fuel. 2018. V. 32. N 3. P 3920-3934. DOI: 10.1021/acs.energyfuels.7b03560.
Yao Z., Xu X., Dong Y., Liu X. Kinetics on thermal dis-sociation and oligomerization of dicyclopentadiene in a high temperature & pressure microreactor. Chem. Eng. Sci. 2020. V. 228. P. 115892. DOI: 10.1016/j.ces.2020.115892.
