ГИДРОДИНИТРАТ БИС(ЦИКЛО-ГЕКСАМЕТИЛЕНДИТИОКАРБАМАТО)ЗОЛОТА(III): ПОЛУЧЕНИЕ, СУПРАМОЛЕКУЛЯРНАЯ САМООРГАНИЗАЦИЯ 3D-ПСЕВДОПОЛИМЕРНОЙ АРХИТЕКТУРЫ И ТЕРМИЧЕСКОЕ ПОВЕДЕНИЕ
Аннотация
Получен новый кристаллический комплекс золота ионного строения, охарактеризованный по данным методов ИК-спектроскопии, РСА и синхронного термического анализа. Получение целевого соединения проводили по реакции между спиртовыми растворами нитрата золота(III), подкисленного азотной кислотой до рН 2,0, и гексаметилендитиокарбамата натрия. После отделения побочных неорганических продуктов реакции кристаллизацию комплекса проводили из ацетона: в условиях медленного испарения растворителя при комнатной температуре были получены желтые прозрачные пластинчатые кристаллы. По данным рентгеноструктурного анализа в исследуемом соединении комплексообразователь бидентатно координирует два дитиокарбаматных лиганда с формированием комплексного катиона бис(N,N-цикло-гексаметилендитиокарбамато-S,S')золота(III), тогда как анионная часть представлена гидродинитрат ионом. Установлено, что основную роль в формировании кристаллической структуры комплекса играют множественные взаимодействия невалентного типа. Структурно-неэквивалентные комплексные катионы бис(N,N-цикло-гексаметилендитиокарбамато-S,S')золота(III) (катионы A и B с атомами Au(1) и Au(2), соответственно) объединяются межионными парными вторичными связями Au…S с формированием линейных катионных цепей […A…В…], направленных вдоль кристаллографической оси b. В дополнительном связывании неэквивалентных катионов A и В также участвуют водородные связи неклассического типа С–Н…S. В дискретных гидродинитрат-анионах две структурно-неэквивалентные нитратные группы объединяются водородной связью, в которой положение водорода между атомами О…O не локализовано. Последующее структурное упорядочение комплекса золота(III) осуществляется благодаря множественным водородным связям С–Н…O, которые связывают все ионные структурные единицы соединения, формируя 3D-псевдополимерный каркас и стабилизируя супрамолекулярную архитектуру. Термическое поведение комплекса исследовано в инертной атмосфере аргона методом СТА, включающего одновременную регистрацию кривых термогравиметрии и дифференциальной сканирующей калориметрии. Единственным финальным продуктом многостадийного процесса термической деструкции комплексного соединения является восстановленное высокодисперсное металлическое золото.
Для цитирования:
Бредюк О.А., Родина Т.А., Смоленцев А.И., Иванов А.В. Гидродинитрат бис(цикло-гексаметилендитиокарбамато)золота(III): получение, супрамолекулярная самоорганизация 3D-псевдополимерной архитектуры и термическое поведение. Изв. вузов. Химия и хим. технология. 2026. Т. 69. Вып. 6. С. 52-62. DOI: 10.6060/ivkkt.20266906.6986.
Литература
Andrew F.P., Ajibade P.A. Metal complexes of alkylaryl dithiocarbamates: Structural studies, anticancer po-tentials and applications as precursors for semiconductor nanocrystals. J. Mol. Struct. 2018. V. 1155. P. 843-855. DOI: 10.1016/j.molstruc.2017.10.106.
Altaf M., Casagrande N., Mariotto E., Baig N., Kawde A.-N., Corona G., Larcher R., Borghese C., Pavan C., Seliman A.A., Aldinucci D., Isab A.A. Potent In Vitro and In Vivo Anticancer Activity of New Bipyridine and Bipyrimidine Gold (III) Dithiocarbamate Derivatives. Cancers. 2019. V. 11. N 4. P. 474-487. DOI: 10.3390/cancers11040474.
Badar A., Ahmed A., Al-Tamimi D.M., Isab A.A., Altaf M., Ahmed S. Histological Changes in Renal, Hepatic and Cardiac Tissues of Wistar Rats after 6 Weeks Treatment with Bipyridine Gold (III) Complex with Dithiocarbamate Ligands. Pharmaceutics. 2021. V. 13. N 10. P. 1530-1547. DOI: 10.3390/pharmaceutics13101530.
Abás E., Aguirre-Ramírez D., Laguna M., Grasa L. Selective Anticancer and Antimicrobial Metallodrugs Based on Gold(III) Dithiocarbamate Complexes. Biomedicines. 2021. V. 9. N 12. P. 1775-1792. DOI: 10.3390/biomedicines9121775.
Yeo C.I., Tiekink E.R.T., Chew J. Insights into the Antimicrobial Potential of Dithiocarbamate Anions and Met-al-Based Species. Inorganics. 2021. V. 9. N 6. P. 48-72. DOI: 10.3390/inorganics9060048.
Ahamad M., Rao R.M., Rafi M.Md., Mohiddin G.J., Sreeramulu J. Synthesis, spectral analysis and antimicro-bial activity of novel dithiocarbamate schiff base metal complexes. Arch. Appl. Sci. Res. 2012. V. 4. N 2. P. 858-862.
Ratia C., Ballén V., Gabasa Y., Soengas R.G., Velascode Andrés M., Iglesias M.J., Cheng Q., Lozano F., Arnér E.S.J., López-Ortiz F., Soto S.M. Novel gold(III)-dithiocarbamate complex targeting bacterial thioredoxin reductase: antimicrobial activity, synergy, toxicity, and mechanistic insights. Front. Microbiol. 2023. V. 14. P. 1198473. DOI: 10.3389/fmicb.2023.1198473.
Petrova D.V., Isagulieva A.K., Sineva O.N., Sadykova V.S., Zavalishin M.N., Gamov G.A. Synthesis, Structural Characterization, Cytotoxicity, and Antibacterial Properties of Gold(III) Complexes with Hydrazones Derived from Vitamin B6. Inorganics. 2025. V. 13. N 10. P. 335. DOI: 10.3390/inorganics13100335.
Sarker J.C., Hogarth G. Dithiocarbamate Complexes as Single Source Precursors to Nanoscale Binary, Ternary and Quaternary Metal Sulfides. Chem. Rev. 2021. V. 121. N 10. P. 6057-6123. DOI: 10.1021/acs.chemrev.0c01183.
Angeloski A., Flower-Donaldson K., Matar F., Hayes D.C., Duman M.N. Oldfield D.T., Westerhausen M.T., McDonagh A.M. Gold Microstructures by Thermolysis of Gold(III) Diisopropyldithiocarbamate Complexes. ChemNanoMat. 2024. V. 10. N 3. P. e202300514. DOI: 10.1002/cnma.202300514.
Teske C.L., Hansen A.-L., Weihrich R., Kienle L., Kamp M., van der Zwan K.P., Senker J., Dosche C., Wittstock G., Bensch W. Synthesis, Crystal Structure, and Selected Properties of [Au(S2CNH2)2]SCN: A Precursor for Gold Macro-Needles Consisting of Gold Nanoparticles Glued by Graphitic Carbon Nitride. Chem. Eur. J. 2019. V. 25. N 27. P. 6763-6772. DOI: 10.1002/chem.201805913.
Mäkelä M., Hatanpää T., Mizohata K., Räisänen J., Ritala M., Leskelä M. Thermal Atomic Layer Deposition of Continuous and Highly Conducting Gold Thin Films. Chem. Mater. 2017. V. 29. N 14. P. 6130-6136. DOI: 10.1021/acs.chemmater.7b02167.
Griffiths M.B.E., Pallister P.J., Mandia D.J., Barry S.T. Atomic Layer Deposition of Gold Metal. Chem. Ma-ter. 2016. V. 28. N 1. P. 44-46. DOI: 10.1021/acs.chemmater.5b04562.
Liang S., Schwartzkopf M., Roth S.V., Müller-Buschbaum P. State of the art of ultra-thin gold layers: formation fundamentals and application. Nanoscale Adv. 2022. V. 4. N 12. P. 2533-2560. DOI: 10.1039/d2na00127f.
Loseva O.V., Rodina T.A., Ivanov A.V., Gerasimenko A.V., Sergienko V.I. A Fixation Mode of Gold(III) in the Course of the Chemisorption Interaction with Cadmium cyclo-Hexamethylene Dithiocarbamate: Structural Organization and Thermal Behavior of the Heteropolynuclear Complex ([Au{S2CN(CH2)6}2]2[CdCl4]∙3/4H2O)n (An Ex-ample of the Complicated Supramolecular Structure). Russ. J. Coord. Chem. 2011. V. 37. N 12. P. 897-907. DOI: 10.1134/S1070328411110066.
Loseva O.V., Rodina T.A., Smolentsev A.I., Ivanov A.V. Synthesis, Supramolecular Self-Organization and Thermal Behavior of the Heteropolynuclear Complex ([H3O][Au{S2CN(CH2)6}2][Au2{S2CN(CH2)6}4][ZnCl4]2)n. J. Struct. Chem. 2014. V. 55. N 5. P. 901-909. DOI: 10.1134/S0022476614050151.
Loseva O.V., Rodina T.A., Ivanov A.V. Individual Forms of Gold(III) Binding from Solutions with Zinc N,N-cyclo-Hexamethylendithiocarbamate: Structural Self-Organization and Thermal Behavior of Gold Complexes of Composition [Au{S2CN(CH2)6}2][AuCl4] and ([Au{S2CN(CH2)6}2]3[AuCl4][AuCl2]2)n. Russ. J. Inorg. Chem. 2015. V. 60. N 3. P. 307-317. DOI: 10.1134/S0036023615030134.
Loseva O.V., Rodina T.A., Ivanov A.V. Double Pseudo-Polymeric Gold(III)-Mercury(II) Complexes [Au(S2CNR2)2]nX [R2 = (CH2)6, (CH2)4O] Containing ([HgCl3]–)n, [HgCl4]2–, [Hg2Cl6]2– Anions: Chemisorption Synthesis, Principles of Supramolecular Self-Assembly, and Thermal Behavior. Russ. J. Gen. Chem. 2019. V. 89. N 11. P. 2273-2284. DOI: 10.1134/S1070363219110185.
Bredyuk O.A., Loseva O.V., Rodina T.A., Zinchenko S.V., Smolentsev A.I., Ivanov A.V. Double Pseudo-Polymeric Complexes of [Au(S2CNR2)2][TlCl4], R2 = (CH2)5, (CH2)6: Preparation, Structural Organization, and Thermal Behavior (Low-Temperature Reduction and Crystallization of Gold). Russ. J. Gen. Chem. 2023. V. 93. N 9. P. 2282-2294. DOI: 10.1134/s1070363223090104.
Bruker, APEX2 (Version 1.08), SAINT (Version 7.03), SADABS (Version 2.11) and SHELXTL (Version 6.12). Madison (WI, USA): Bruker AXS Inc. 2004.
Sheldrick G.M. Crystal structure refinement with SHELXL. Acta Crystallogr. C. 2015. V. 71. N 1. P. 3-8. DOI: 10.1107/S2053229614024218.
Byr’ko V.M. Dithiocarbamates. M.: Nauka. 1984. 341 p. (in Russian).
Loseva O.V., Rodina T.A., Ivanov A.V., Lutsenko I.A., Korneeva E.V., Gerasimenko A.V., Smolentsev A.I. Heteroleptic Dithiocarbamato-Chlorido Gold(III) Com-plexes [Au(S2CNR2)Cl2] (R = CH3, iso- C3H7; R2 = (CH2)6): Synthesis, Supramolecular Structures, and Ther-mal Behavior. Russ. J. Coord. Chem. 2018. V. 44. N 10. P. 604-612. DOI: 10.1134/S107032841810007X.
Kazitsyna L.A., Kupletskaya N.B. Application of UV, IR, NMR, and Mass Spectroscopy in Organic Chemistry. M: Mosk. Univ. 1979. 240 p. (in Russian).
Brown D.A., Glass W.K., Burke M.A. The general use of i.r. spectral criteria in discussions of the bonding and structure of metal dithiocarbamates. Spectrochim. Acta. A. 1976. V. 32. N 1. P. 137-143. DOI: 10.1016/0584-8539(76)80059-1.
Heine N., Yacovitch T.I., Schubert F., Brieger C., Neumark D.M., Asmis K.R. Infrared Photodissociation Spectroscopy of Microhydrated Nitrate–Nitric Acid Clusters NO−(HNO3)m(H2O)n. J. Phys. Chem. A. 2014. V. 118. N 35. P. 7613-7622. DOI: 10.1021/jp412222q.
Petrov I.Ya., Tryasunov B.G., Byakov A.G. Thermal decomposition of nickel(II) nitrate hexahydrate in air. Vest. KuzSTU. 2011. N 6. P. 87-95 (in Russian).
Mihaylov M.Y., Zdravkova V.R., Ivanova E.Z., Ale-ksandrov H.A., Petkov P.St., Vayssilov G.N., Hadjiivanov K.I. Infrared spectra of surface nitrates: Revision of the current opinions based on the case study of ceria. J. Catal. 2021. V. 394. P. 245-258. DOI: 10.1016/j.jcat.2020.06.015.
Anconi C.P.A., Nascimento C.S. Jr., Dos Santos H.F., De Almeida W.B. A highly correlated ab initio investigation of the temperature-dependent conformational analysis of cycloheptane. Chem. Phys. Lett. 2006. V. 418. N 4-6. P. 459-466. DOI: 10.1016/j.cplett.2005.10.148.
Entrena A., Campos J.M., Gallo M.A., Espinosa A. Rules for predicting the conformational behavior of satu-rated seven-membered heterocycles. ARKIVOC. 2005. N 6. P. 88-108. DOI: 10.3998/ark.5550190.0006.608.
Morozov I.V., Serezhkin V.N., Troyanov S.I. Modes of coordination and stereochemistry of the NO3– anions in inorganic nitrates. Russ. Chem. Bull. Int. Ed. 2008. V. 57. N 4. P. 439-450. DOI: 10.1007/s11172-008-0071-2.
Gui S., Jiang L., Liu Z.-F. Evolution of the linker in microhydrated hydrogen dinitrate anions: From H+ to H5O2+. J. Comput. Chem. 2021. V. 42. N 21. P. 1514-1525. DOI: 10.1002/jcc.26560.
Şengül A. Crystal Structure of Nitrato(2,2ʹ,2ʹʹ-terpyridyl)platinum(II) Hydrogen Dinitrate, [Pt(terpy)ONO2][H(ONO2)2]. Turk. J. Chem. 2005. V. 29. N 5. P. 571-578.
Vorobyova A.A., Shilov A.I., Boltalin A.I., Troyanov S.I., Morozov I.V. Synthesis and crystal structure of the pyridinium acid nitrate [(PyH)2(NO3)][H2(NO3)3] contain-ing a dihydrogen trinitrate anion. Mendeleev Commun. 2021. V. 31. N 3. P. 356-358. DOI: 10.1016/j.mencom.2021.04.024.
Huta O.M., Patsaj I.O., Konitz A., Meszkoc J., Błażejowski J. 9-Cyano-10-methylacridinium hydrogen dinitrate. Acta Crystallogr. C. 2002. V. 58. N 5. P. o295-o297. DOI: 10.1107/S0108270102004912.
Bondi A. van der Waals Volumes and Radii. J. Phys. Chem. 1964. V. 68. N 3. P. 441-451. DOI: 10.1021/j100785a001.
Fedorov M.S., Filippov A.A., Filippov I.A., Giricheva N.I., Syrbu S.A., Kiselev M.R. Hydrogen bond in potentially mesogenic molecular complexes of 4-(phenylazo)benzoic acid and 4-(phenylazo)phenol with pyridine derivatives. ChemChemTech [Izv. Vyssh. Uchebn. Zaved. Khim. Khim. Tekhnol.]. 2022. V. 65. N 12. P. 12–23 (in Russian). DOI: 10.6060/ivkkt.20226512.6665.
Kruglyakova A.A., Krestyaninov M.A., Nikitin M.E., Egorov G.I. Hydrogen bonding in glycerol and dimethyl sulfoxide complexes. ChemChemTech [Izv. Vyssh. Uchebn. Zaved. Khim. Khim. Tekhnol.]. 2025. V. 68. N 10. P. 46–57 (in Russian). DOI: 10.6060/ivkkt.20256810.7180.
Loseva O.V., Rodina T.A., Ivanov A.V., Smolentsev A.I., Antzutkin O.N. Tetranuclear heteroleptic mercury(II) complexes of the composition [Hg4(S2CNPr2)6(NO3)2] and [Hg4(S2CNPr2)4Cl4]: structural organization, principles of construction of supramolecular polymeric chains, and thermal behavior. Russ. Chem. Bull., Int. Ed. 2019. V. 68. N 4. P. 782-792. DOI: 10.1007/s11172-019-2486-3.
Novikova E.V., Ivanov A.V., Egorova I.V., Troshina R.S., Rodionova N.A., Smolentsev A.I., Antzutkin O.N. Principles of the construction of polymer structures, heteronuclear (13C, 15N) CP-MAS NMR, and thermal behav-ior of heteroleptic bismuth(III) complexes of the general composition [Bi(S2CNR2)2X] (X = NO3, Cl). Russ. J. Coord. Chem. 2019. V. 45. N 10. P. 695-705. DOI: 10.1134/S1070328419100038.
Oleinik S.P., Matyna L.I., Chistiakov Iu.D., Pekarev A.I., Varlamov I.V. Thermal transformations and the mechanism of thermal decomposition of zinc diethyl-dithiocarbamate. Dokl. AN SSSR. 1989. V. 307. N 6. P. 1411-1415. (in Russian).
