LICARB4-CONF: БАЗА ДАННЫХ КОНФОРМАЦИОННЫХ ЭНЕРГИЙ КЛАСТЕРОВ КАТИОНА ЛИТИЯ СО СМЕШАННЫМИ ОРГАНИЧЕСКИМИ КАРБОНАТАМИ
Аннотация
Разработана база данных LICARB4-CONF, содержащая эталонные относительные энергии, вычисленные с помощью DFT-функционала ωB97M-V с экстраполяцией к пределу бесконечного базисного набора (CBS), и геометрические структуры конформеров кластеров иона лития с органическими карбонатами. База данных включает смешанные кластеры Li+(CC)2(LC)2, содержащие два циклических (CC) и два линейных (LC) карбоната, которые используются в литий-ионных аккумуляторах: пропиленкарбонат (PC), виниленкарбонат (VC), этилметилкарбонат (EMC), диметилкарбонат (DMC), диэтилкарбонат (DEC), бутиленкарбонат (BC) и этиленкарбонат (EC). Выполнено тестирование ряда современных полуэмпирических методов квантовой химии на предмет их способности воспроизводить эталонные (ωB97M-V/CBS) конформационные энергии кластеров Li+(CC)2(LC)2. Медианные значения коэффициентов корреляции Спирмена ρ для приближений GFN1-xTB, GFN2-xTB, и QM3 составляют 0,62, 0,55 и 0,53, соответственно. Средние абсолютные ошибки (MUE) в конформационных энергиях для этих приближений находятся в диапазоне 1,0 – 1,8 ккал/моль. DFT функционал PBE, дополненный поправкой D3 на дисперсионные взаимодействия, в сочетании с базисным набором def2-SVP существенно лучше воспроизводит конформационные энергии, что подтверждается более высоким медианным значением ρ = 0,81 и меньшей ошибкой MUE = 0,6 ккал/моль. Однако, данное приближение более вычислительно затратно, по сравнению с полуэмпирическими методами, и не может быть использовано для систематического конформационного поиска для рассматриваемых кластеров Li+(CC)2(LC)2. Полученные результаты свидетельствуют о сложности выбора оптимального квантово-химического приближения для конформационного поиска в случае кластеров иона лития, позволяющего получить репрезентативную выборку конформеров за приемлемое время.
Для цитирования:
Рыжако А.С., Мощенков А.Д., Отлётов А.А., Миненков Ю.В. LICARB4-CONF: база данных конформационных энергий кластеров катиона лития со смешанными органическими карбонатами. Изв. вузов. Химия и хим. технология. 2026. Т. 69. Вып. 6. С. 28-34. DOI: 10.6060/ivkkt.20266906.7010.
Литература
Pracht P., Grimme S. Calculation of absolute molecular entropies and heat capacities made simple. Chem. Sci. 2021. V. 12. N 19. P. 6551–6568. DOI: 10.1039/d1sc00621e.
Otlyotov A.A., Minenkov Y. Conformational energies of microsolvated Na+ clusters with protic and aprotic solvents from GFNn-xTB methods. J. Comput. Chem. 2022. V. 43. N 27. P. 1856–1863. DOI: 10.1002/JCC.26988.
Otlyotov A.A., Moshchenkov A.D., Rozov T.P., Tuma A.A., Ryzhako A.S., Minenkov Y. A comprehensive guide for accurate conformational energies of microsolv-ated Li+ clusters with organic carbonates. Phys. Chem. Chem. Phys. 2024. V. 26. N 46. P. 29121–29132. DOI: 10.1039/d4cp03487b.
Flamme B., Garcia G.R., Weil M., Haddad M., Phansavath P., Ratovelomanana-Vidal V., Chagnes A. Guidelines to design organic electrolytes for lithium-ion batteries: environmental impact, physicochemical and electro-chemical properties. Green Chem. 2017. V. 19. N 8. P. 1828–1849. DOI: 10.1039/C7GC00252A.
Su C.-C., He M., Amine R., Rojas T., Cheng L., Ngo A.T., Amine K. Solvating power series of electrolyte sol-vents for lithium batteries. Energy Environ. Sci. 2019. V. 12. N 4. P. 1249–1254. DOI: 10.1039/C9EE00141G.
Li M., Wang C., Chen Z., Xu K., Lu J. New Concepts in Electrolytes. Chem. Rev. 2020. V. 120. N 14. P. 6783–6819. DOI: 10.1021/acs.chemrev.9b00531.
Pliego J.R., Riveros J.M. Hybrid discrete-continuum solvation methods. Wiley Interdiscip. Rev. Comput. Mol. Sci. 2020. V. 10. N 2. P. e1519. DOI: 10.1002/wcms.1440.
Itkis D., Cavallo L., Yashina L.V., Minenkov Y. Ambi-guities in solvation free energies from cluster-continuum quasichemical theory: lithium cation in protic and aprotic solvents. Phys. Chem. Chem. Phys. 2021. V. 23. N 30. P. 16077–16088. DOI: 10.1039/d1cp01454d.
Carvalho N.F., Pliego J.R. Cluster-continuum quasichemical theory calculation of the lithium ion solvation in water, acetonitrile and dimethyl sulfoxide: an absolute singleion solvation free energy scale. Phys. Chem. Chem. Phys. 2015. V. 17. N 40. P. 26745–26755. DOI: 10.1039/C5CP03798K.
Pliego J.R., Miguel E.L.M. Absolute Single-Ion Solvation Free Energy Scale in Methanol Determined by the Lithium Cluster-Continuum Approach. J. Phys. Chem. B. 2013. V. 117. N 17. P. 5129–5135. DOI: 10.1021/jp400069r.
Parhizi M., Caceres-Martinez L.E., Modereger B.A., Kenttämaa H.I., Kilaz G., Ostanek J.K. Determining the Composition of Carbonate Solvent Systems Used in Lithi-um-Ion Batteries without Salt Removal. Energies. 2022. V. 15. N 8. P. 2805. DOI: 10.3390/en15082805.
Neese F., Wennmohs F., Becker U., Riplinger C. The ORCA quantum chemistry program package. J. Chem. Phys. 2020. V. 152. N 22. P. 224108. DOI: 10.1063/5.0004608.
Neese F. The ORCA program system. Wiley Interdiscip. Rev. Mol. Sci. 2012. V. 2. N 1. P. 73–78. DOI: 10.1002/wcms.81.
Neese F. Software update: The ORCA program system—Version 5.0. Wiley Interdiscip. Rev. Comput. Mol. Sci. 2022. P. e1606. DOI: 10.1002/WCMS.1606.
Perdew J.P., Burke K., Ernzerhof M. Generalized Gradient Approximation Made Simple. Phys. Rev. Lett. 1996. V. 77. N 18. P. 3865-3868. DOI: 10.1103/PhysRevLett.77.3865.
Grimme S., Antony J., Ehrlich S., Krieg H. A consistent and accurate ab initio parametrization of density functional dispersion correction (DFT-D) for the 94 elements H-Pu. J. Chem. Phys. 2010. V. 132. N 15. P. 154104. DOI: 10.1063/1.3382344.
Grimme S., Ehrlich S., Goerigk L. Effect of the Damping Function in Dispersion Corrected Density Functional Theory. J. Comput. Chem. 2011. V. 32. N 7. P. 1456–1465. DOI: 10.1002/jcc.21759.
Weigend F., Ahlrichs R. Balanced basis sets of split valence, triple zeta valence and quadruple zeta valence quality for H to Rn: design and assessment of accuracy. Phys. Chem. Chem. Phys. 2005. V. 7. N 18. P. 3297–3305. DOI: 10.1039/b508541a.
Neese F., Wennmohs F., Hansen A., Becker U. Efficient, approximate and parallel Hartree-Fock and hybrid DFT calculations. A “chain-of-spheres” algorithm for the Hartree-Fock exchange. Chem. Phys. 2009. V. 356. N 1-3. P. 98–109. DOI: 10.1016/j.chemphys.2008.10.036.
Weigend F. Accurate Coulomb-fitting basis sets for H to Rn. Phys. Chem. Chem. Phys. 2006. V. 8. N 9. P. 1057–1065. DOI: 10.1039/b515623h.
Adamo C., Barone V. Toward reliable adiabatic connection models free from adjustable parameters. Chem. Phys. Lett. 1997. V. 274. N 1-3. P. 242–250. DOI: 10.1016/s0009-2614(97)00651-9.
Adamo C., Barone V. Toward reliable density functional methods without adjustable parameters: The PBE0 model. J. Chem. Phys. 1999. V. 110. N 13. P. 6158–6170. DOI: 10.1063/1.478522.
Hirshfeld F.L. Bondedatom fragments for describing molecular charge densities. Theor. Chim. Acta. 1977. V. 44. N 2. P. 129–138. DOI: 10.1007/BF00549096.
Marenich A.V., Jerome S.V., Cramer C.J., Truhlar D.G. Charge model 5: An extension of Hirshfeld population analysis for the accurate description of molecular interactions in gaseous and condensed phases. J. Chem. Theory Comput. 2012. V. 8. N 2. P. 527–541. DOI: 10.1021/ct200866d.
Duanmu K., Truhlar D.G. Partial ionic character beyond the Pauling paradigm: Metal nanoparticles. J. Phys. Chem. C. 2014. V. 118. N 48. P. 28069–28074. DOI: 10.1021/jp511055k.
Breneman C.M., Wiberg K.B. Determining atom‐centered monopoles from molecular electrostatic potentials. The need for high sampling density in formamide conformational analysis. J. Comput. Chem. 1990. V. 11. N 3. P. 361–373. DOI: 10.1002/jcc.540110311.
Minenkov Y. Uniconf: An alternative conformer generator with broad applicability. Chem. Phys. Lett. 2025. V. 860. P. 141813. DOI: 10.1016/j.cplett.2024.141813.
Ryzhako A.S., Tuma A.A., Otlyotov A.A., Minenkov Y. An influence of electronic structure theory method, ther-modynamic and implicit solvation corrections on the organic carbonates conformational and binding energies. J. Comput. Chem. 2024. V. 45. N 32. P. 3004–3016. DOI: 10.1002/jcc.27471.
Martin J.M.L. Ab initio total atomization energies of small molecules — towards the basis set limit. Chem. Phys. Lett. 1996. V. 259. N 5-6. P. 669–678. DOI: 10.1016/0009-2614(96)00898-6.
Bannwarth C., Caldeweyher E., Ehlert S., Hansen A., Pracht P., Seibert J., Spicher S., Grimme S. Extended tight-binding quantum chemistry methods. Wiley Interdiscip. Rev. Comput. Mol. Sci. 2021. V. 11. N 2. P. e1493. DOI: 10.1002/WCMS.1493.
Grimme S., Bannwarth C., Shushkov P. A Robust and Accurate Tight-Binding Quantum Chemical Method for Structures, Vibrational Frequencies, and Noncovalent Interactions of Large Molecular Systems Parametrized for All spd-Block Elements (Z = 1-86). J. Chem. Theory Com-put. 2017. V. 13. N 5. P. 1989–2009. DOI: 10.1021/acs.jctc.7b00118.
Bannwarth C., Ehlert S., Grimme S. GFN2-xTB—An Accurate and Broadly Parametrized Self-Consistent Tight-Binding Quantum Chemical Method with Multipole Electrostatics and Density-Dependent Dispersion Contribu-tions. J. Chem. Theory Comput. 2019. V. 15. N 3. P. 1652–1671. DOI: 10.1021/acs.jctc.8b01176.
Husch T., Vaucher A.C., Reiher M. Semiempirical molecular orbital models based on the neglect of diatomic differential overlap approximation. Int. J. Quantum Chem. 2018. V. 118. N 24. P. e25799. DOI: 10.1002/qua.25799.
Laikov D.N. A new parametrizable model of molecular electronic structure. J. Chem. Phys. 2011. V. 135. N 13. P. 134120. DOI: 10.1063/1.3646498.
Briling K.R. Comment on “a new parametrizable model of molecular electronic structure” J. Chem. Phys. 2011. V. 135. P. 134120]. J. Chem. Phys. 2017. V. 147. N 15. P. 157101. DOI: 10.1063/1.5000525.
Laikov D.N., Ustynyuk Y.A. PRIRODA-04: a quantum-chemical program suite. New possibilities in the study of molecular systems with the application of parallel computing. Russ. Chem. Bull. 2005. V. 54. N 3. P. 820–826. DOI: 10.1007/s11172-005-0329-x.
Walker M.W., Shao L., Volz R.A. Estimating 3-D location parameters using dual number quaternions. CVGIP Image Underst. 1991. V. 54. N 3. P. 358–367. DOI: 10.1016/1049-9660(91)90036-O.
Kabsch W. A solution for the best rotation to relate two sets of vectors. Acta Crystallogr. Sect. A. 1976. V. 32. N 5. P. 922–923. DOI: 10.1107/S0567739476001873.
GitHub - charnley/rmsd: Calculate Rootmean-square deviation (RMSD) of two molecules, using rotation, in xyz or pdb format. https://github.com/charnley/rmsd (accessed 2026-01-19).
Pracht P., Grimme S., Bannwarth C., Bohle F., Ehlert S., Feldmann G., Gorges J., Müller M., Neudecker T., Plett C., Spicher S., Steinbach P., Wesołowski P.A., Zeller F. CREST—A program for the exploration of low-energy molecular chemical space. J. Chem. Phys. 2024. V. 160. N 11. DOI: 10.1063/5.0197592.
Spicher S., Plett C., Pracht P., Hansen A., Grimme S. Automated Molecular Cluster Growing for Explicit Solva-tion by Efficient Force Field and Tight Binding Methods. J. Chem. Theory Comput. 2022. V. 18. N 5. P. 3174–3189. DOI: 10.1021/acs.jctc.2c00239.
Pracht P., Bohle F., Grimme S. Automated exploration of the low-energy chemical space with fast quantum chemical methods. Phys. Chem. Chem. Phys. 2020. V. 22. N 14. P. 7169–7192. DOI: 10.1039/C9CP06869D.
Pogonin A.E., Postnikova D.A., Shagurin A.Yu., Marfin Yu.S., Girichev G.V. Analysis of the Sensitivity of the Gas Electron Diffraction Method to the Determination of the Conformational Composition of Phenyl and Thiophenyl Substituted Aza-Bodipy: Theoretical Study. ChemChemTech [Izv. Vyssh. Uchebn. Zaved. Khim. Khim. Tekhnol.]. 2022. V. 65. N 10. P. 29–37. DOI: 10.6060/ivkkt.20226510.6687.
Vyalkin D.A., Zhabanov Yu.A., Tikhomirova T.V., Kazaryan K.Yu. Synthesis and molecular structure of tetra-3-(4-cyclo-hexylphenoxy)phthalocyanine aluminum chloride complex. ChemChemTech [Izv. Vyssh. Uchebn. Zaved. Khim. Khim. Tekhnol.]. 2024. V. 67. N 3. P. 27–34. DOI: 10.6060/ivkkt.20246703.6860.
