ГЕТЕРОАРОМАТИЧЕСКИЕ ЗАМЕСТИТЕЛИ И ПРИРОДА КООРДИНАЦИОННОГО ОКРУЖЕНИЯ КАК ИНСТРУМЕНТЫ НАСТРОЙКИ РЕАКЦИОННОЙ СПОСОБНОСТИ ПОРФИРИНАТОВ МАРГАНЦА И ЖЕЛЕЗА
Аннотация
Спектральными и электрохимическим методами исследованы координационные и окислительно-восстановительные свойства замещенных порфиринатов железа и марганца. Установлены закономерности аксиальной координации N-оснований и дан анализ устойчивости донорно-акцепторных комплексов. Показано влияние природы заместителей и координационного узла целевых соединений на электрохимическое и химическое генерирование активных интермедиатов и их редокс состояние. Результаты электрохимического исследования свидетельствуют о возможности образования дикатиона на макроциклическом лиганде при относительно низких потенциалах окисления. Показано, что определяющую роль в снижении потенциала и, соответственно, более легком прохождении редокс процесса играет основность макроцикла, обеспеченная гетероароматическими заместителями. При прямом спектральном наблюдении установлено, что в ходе активации пероксида образуются одноэлектронно и двухэлектронно окисленные формы целевых соединений. Установлена высокая реакционная способность дикатиона, который легко окисляет пероксид, восстанавливаясь в катион радикальную форму. Отмечено, что координирующая способность порфиринатов железа и марганца определяет возможность и скорость образования высокоокисленных частиц в реакции с пероксидом. Рабочие растворы комплекс/пероксид проанализированы методами УФ-, ИК-спектроскопии и масс-спектрометрии. Реагенты и продукты редокс процесса надежно идентифицированы. Продемонстрирована каталитическая активность порфиринатов железа и марганца в реакциях окислительной конверсии органических красителей. В качестве модельных субстратов, с установленными механизмами окисления, выбраны каротин и метиленовый голубой. Установлено влияние редокс состояния интермедиатов, участвующих в окислении субстрата, на время и степень его конверсии. Результаты исследований демонстрируют возможность легкой настройки свойств металлопорфиринов и повышение потенциала их практического использования.
Для цитирования:
Зайцева С.В., Зданович С.А., Сухарев В.С., Зайцев М.В. Гетероароматические заместители и природа координационного окружения как инструменты настройки реакционной способности порфиринатов марганца и железа. Изв. вузов. Химия и хим. технология. 2026. Т. 69. Вып. 8. С. 33-45. DOI: 10.6060/ivkkt.20266908.7049.
Литература
Tian W., Wei G., Duan B., Peng H., Liu H., Zheng M., Lin Z., Deng Z., Zhang Z., Qu, X. Unveiling cytochrome P450 enzymes that catalyze steroid sidechain cleavage in bacteria. Nat. Commun. 2026. V. 17. N 1. P. 581. DOI: 10.1038/s41467-025-67278-3.
Petriti V., Nolan K., Xu W., Petriti, V., Nolan, K., Xu, W., Tsai, S., Wang, X., Xie, W.J., Zheng, G., Wang, Y. and Ding, Y. Bacterial Cytochrome P450 for Oxidative Halogenated Biaryl Coupling. ACS Catal. 2026. V. 16. N 3. P. 2615-2627. DOI: 10.1021/acscatal.5c08060.
Cytochrome P450: Structure, Mechanism, and Biochemistry. Ed. by P.R. Ortiz de Montellano. New York: Kluwer Academic/Plenum Publ. 2005. 690 p. DOI: 10.1007/b139087.
Qasim Abdulhussein A., Balogh-Weiser D., Volk B., Balogh G.T. Review on the Application of Metalloporphyrin Catalysts as Cytochrome P450 Enzyme Mimics in Biomimetic Modeling. Drug Metabol. Rev. 2026. P. 1–21. DOI: 10.1080/03602532.2026.2625088.
Omura K., Aiba Y., Suzuki K., Ariyasu S., Sugimoto H., Shoji O. A P450 harboring manganese protoporphyrin IX generates a manganese analogue of compound I by activating dioxygen. ACS Catal. 2022. V. 12. N 18. P. 11108-11117. DOI: 10.1021/acscatal.2c01345.
Han Y., Li Z.-T., Tian J. Integrated Porphyrin-Based Pho-tosynthetic Systems Inspired by Purple Bacteria: From Light Harvesting to Artificial Photosynthesis. Artif. Photosynth. 2025. V. 1. N 6. P. 293-318. DOI: 10.1021/aps.5c00006.
Bhunia S., Ghatak A., Dey A. Second sphere effects on oxygen reduction and peroxide activation by mononuclear iron porphyrins and related systems. Chem. Rev. 2022. V. 122. N 14. P. 12370-12426. DOI: 10.1021/acs.chemrev.1c01021.
Likhonina A.E., Berezin M.B., Krest’yaninov M.A., Berezin D.B. H-bounded molecular complexes of phenyl-substituted porphyrinoids with electron donors. ChemChemTech [Izv. Vyssh. Uchebn. Zaved. Khim. Khim. Tekhnol.]. 2021. V. 64. N 10. P. 29-39 (in Russian). DOI: 10.6060/ivkkt.20216410.6464.
Kletikov S.S.,Tesakova M.V., Kulagin V.R., Parfenyuk V.I. Estimation of antioxidant properties of 5,10,15,20-tetrakis(4-hydroxypenyl)porphyrine based on electrochemical and biological researches. ChemChemTech [Izv. Vyssh. Uchebn. Zaved. Khim. Khim. Tekhnol.]. 2019. V. 62. N 3. P. 57-63 (in Russian). DOI: 10.6060/ivkkt.20196203.5869.
Zaitseva S.V., Zdanovich S.A., Tyulyaeva E.Yu., Kiselev A.N., Syrbu S.A. Generation and reactivity of phosphoryl-substituted cobalt (III) isoporphyrins: Their relevance as oxidizing agents. Polyhedron. 2025. V. 279. P. 117643. DOI: 10.1016/j.poly.2025.117643.
Zaitseva S.V., Zdanovich S.A., Tyulyaeva E.Yu., Kiselev A.N., Syrbu S.A. Electronic and Steric Effects of Peripheral Substituents Impacting the Coordination and Redox Properties of Cobalt (III) Porphyrinates. Macroheterocycles. 2024. V. 17. N 4. P. 346-354. DOI: 10.6060/mhc245886z.
Znoyko S.A., Maizlish V.E., Koifman O.I. Bifunctional-substituted phthalocyanines. ChemChemTech [Izv. Vyssh. Uchebn. Zaved. Khim. Khim. Tekhnol.]. 2024. V. 67. N 1. P. 6-35 (in Russian). DOI: 10.6060/ivkkt.20246701.6859.
Burmistrov V.A., Aleksandriiskii V.V., Novikov I.V., Pechnikova N.L., Shilov I.V., Lyubimtsev A.V., Ageeva T.A., Koifman O.I. Synthesis, properties, and applications of supramolecular liquid crystal materials and acrylamide porphyrin polymers. ChemChemTech [Izv. Vyssh. Uchebn. Zaved. Khim. Khim. Tekhnol.]. 2023. V. 66. N 7. P. 31-51 (in Russian). DOI: 10.6060/ivkkt.20236607.6832j.
Ostfeld D., Tsutsui M. Novel metalloporphyrins. Syntheses and implications. Acc. Chem. Res. 1974. V. 7. N 2. P. 52-58. DOI: 10.1021/ar50074a004.
Dmitrieva O.A., Chizhova N.V., Tesakova M.V., Par-fenyuk V.I., Mamardashvili N.Z. Meso-nitro substitution as a means of Mn-octaethylporphyrin redox state controlling. J. Organometal. Chem. 2021. V. 940. P. 121790. DOI: 10.1016/j.jorganchem.2021.121790.
Bulatov M.I., Kalinkin I.P. Practical Guide on Photocolorimetric and Spectrophotometric Methods. L.: Khimiya. 1968. 432 p. (in Russian).
Zaitseva S.V., Zdanovich S.A., Tyulyaeva E.Y., Grishina E.S., Koifman O.I. Reduction of (chloro)-μ-nitrido-bis [(tetra-tert-butyl-phthalocyaninato) iron (IV)] with organic N-bases. J. Porph. Phthalocyan. 2016. V. 20. N 5. P. 639–646. DOI: 10.1142/S1088424616500474.
Experimental methods of chemical kinetics. Ed. by N.M.Emanuel, G.B. Sergeev. M.: Vyssh. shk. 1980. 375 p. (in Russian).
Khatami M.H., Bromberek M., Saika-Voivod I., Booth V. Molecular dynamics simulations of histidine-containing cod antimicrobial peptide paralogs in self-assembled bilayers. Biochim. Biophys. Acta (BBA) – Biomembranes. 2014. V. 1838. N 11. P. 2778-2787. DOI: 10.1016/j.bbamem.2014.07.013.
Vashurin A.S., Bobrov A.V., Botnar A.A., Bychkova A.N., Gornukhina O.V., Grechin O.V., Erzunov D.A., Kovanova M.A., Ksenofontova K.V., Kuznetsov V.V., Lefedova O.V., Latypova A.R., Litova N.A., Marfin Yu.S., Pukhovskaya S.G., Tarasyuk I.A., Tikhomirova T.V., Rumyantsev E.V., Usoltsev S.D., Filippov D.V. Chemistry of liquid systems and functional materials based on coordination compounds of linear and cyclic polypyrroles. ChemChemTech [Izv. Vyssh. Uchebn. Zaved. Khim. Khim. Tekhnol.]. 2023. V. 66. N 7. P. 76-97 (in Russian). DOI: 10.6060/ivkkt.20236607.6840j.
Zaitseva S.V., Zdanovich S.A., Kudrik E.V., Koifman O.I. Coordination properties of μ-carbidodimeric iron (IV) 2,3,7,8,12,13,17,18-octapropyltetraazaporphyrinate and 5,10,15,20-tetraphenylporphyrinate in reactions with nitrogen-containing bases. Russ. J. Inorg. Chem. 2017. V. 62. N 9. P. 1257–1266. DOI: 10.1134/S0036023617090194.
Di R., Liu P., Li J., Yang Y. Mechanism insights into al-lylic hydroxylation versus epoxidation of propene catalyzed by model catalyst iron phthalocyanine in the presence of hydrogen peroxide. Phys. Chem. A. 2024. V. 128. N 35. P. 7417−7428. DOI: 10.1021/acs.jpca.4c04888.
Nishikawa K., Honda Y., Fujii H. Spectroscopic evidence for acid-catalyzed disproportionation reaction of oxoiron (IV) porphyrin to oxoiron (IV) porphyrin π-cation radical and iron (III) porphyrin. J. Am. Chem. Soc. 2020. V. 142. N 11. P. 4980−4984. DOI: 10.1021/jacs.9b13503.
Christendat D, David M.-A., Morin S., Lever A.B.P., Kadish K.M., Shao J. Synthesis and characterization of highly soluble hexadecachloro-and hexadecafluorophthalocy-anine ruthenium (II) complexes. J. Porphyr. Phthalocyan. 2005. V. 9. N 9. P. 626-636. DOI: 10.1142/S1088424605000733.
Fu W., Wang S., Zhang Y., Xu M., Sun D., Nam W., Wang Y., Guo M. Synthesis, Characterization and Reactivity Studies of Cobalt (III) Porphyrin‐Iodosylarene Adduct and Cobalt (III) Porphyrin π‐Cation Radical Species. ChemCatChem. 2024. V. 16. N 16. P. e202400317. DOI: 10.1002/cctc.202400317.
Kadish K.M., Smith K.M., Guilard R. Handbook of Porphyrin Science. With Applications to Chemistry, Physics, Materials Science, Engineering, Biology and Medicine. World Scientific. 2010. V. 1. 600 p. DOI: 10.1142/7376-vol1.
Kadish K.M., Boisselier-Cocolios B., Simonet B., Chang D., Ledon H., Cocolios P. Electrochemistry and spectroelec-trochemistry of easily reducible and easily oxidizable iron porphyrins. Reactions of monomeric and dimeric pyrrole-substituted tetracyano and phenyl-substituted diethylamino complexes of iron tetraphenylporphyrins. Inorg. Chem. 1985. V. 24. N 14. P. 2148-2156. DOI: 10.1021/ic00208a009.
Harhouri W., Dhifaoui S., Denden Z., Roisnel T., Blanchard F., Nasri H. Synthesis, spectroscopic characteri-zations, cyclic voltammetry investigation and molecular structure of the high-spin manganese (III) trichloroacetato meso-tetraphenylporphyrin and meso-tetra-(para-bromophenyl) porphyrin complexes. Polyhedron. 2017. V. 130. P. 127-135. DOI: 10.1016/j.poly.2017.04.008.
Yang S., Sun B., Ou Z., Meng D., Lu G., Fang Y., Kadish K.M. β-Nitro-substituted free-base, iron (III) and manganese (III) tetraarylporphyrins: synthesis, electrochemistry and effect of the NO2 substituent on spectra and redox potentials in non-aqueous media. J. Porph. Phthalocyan. 2013. V. 17. N 8-9. P. 857-869. DOI: 10.1142/S1088424613500612.
Liu N., Chen X., Jin L., Yang Y.F., She Y.B. A mechanistic study of the manganese porphyrin-catalyzed C–H iso-cyanation reaction. Org. Chem. Front. 2021. V. 8. N 8. P. 1858-1866. DOI: 10.1039/d0qo01442g.
Guo M., Corona T., Ray K., Nam W. Heme and nonheme high-valent iron and manganese oxo cores in biological and abiological oxidation reactions. ACS Central Sci. 2018. V. 5. N 1. P. 13-28. DOI: 10.1021/acscentsci.8b00698.
Engbers S., Guo Y., Klein J.E.M.N. A Porphyrin Iron (III) π‐Dication Species and its Relevance in Catalyst Design for the Umpolung of Nucleophiles. Angew. Chem. Int. Ed. 2023. V. 62. N 46. e202313006. DOI: 10.1002/anie.202313006.
Liu L., Hu J., Tang J. Peroxymonosulfate activation by trace iron (III) porphyrin for facile degradation of organic pollutants via nonradical oxidation. Chemosphere. 2024. V. 349. P. 140847. DOI: 10.1016/j.chemosphere.2023.140847.
Katogi Y., Okamoto A., Hada M. Characterization and Reactivity of an Incredibly Reactive Intermediate in the Pro-tonation Reaction of Dioxo-Manganese (V) Porphyrin with Acid. ACS Catal. 2023. V. 13. N 7. P. 4842-4852. DOI: 10.1021/acscatal.2c06122.
Zaitseva S.V., Simonova O.R., Zdanovich S.A., Koifman O.I. Redox Reactions of mu-Carbido Diiron (IV) Tetra-4-tert-butylphthalocyaninate with Organic Peroxides. Macroheterocycles. 2018. V. 11. N 1. P. 29−34. DOI: 10.6060/mhc180173s.
Dey S., Sil D., Pandit Y.A., Rath S.P. Effect of two interacting rings in metalloporphyrin dimers upon stepwise oxidations. Inorg. Chem. 2016. V. 55. N 7. P. 3229−3238. DOI: 10.1021/acs.inorgchem.5b02065.
Nakamoto K. Infrared and Raman Spectra of Inorganic and Coordination Compounds. In: Handbook of Vibrational Spectroscopy. Ed. by J.M. Chalmers, P.R. Griffiths. John Wiley & Sons. 2006. P. 1872. DOI: 10.1002/0470027320.s4104.
Zaitseva S.V., Tyulyaeva E.Yu., Tyurin D.V., Zdanovich S.A., Koifman O.I. Easy access to powerful ruthenium phthalocyanine high-oxidized species. Polyhedron. 2022. V. 217. P. 115739. DOI: 10.1016/j.poly.2022.115739.
