КРИСТАЛЛИЧЕСКОЕ И МОРФОЛОГИЧЕСКОЕ СТРОЕНИЕ ПРОДУКТОВ КОКСОВАНИЯ ТОЛУОЛ-РАСТВОРИМЫХ ВЕЩЕСТВ, ВЫДЕЛЕННЫХ ИЗ ТЕРМОСОЛЬВОЛИЗНОГО КАМЕННОУГОЛЬНОГО ПЕКА
Аннотация
Продукты термического растворения угля, содержащие в основном полиароматические углеводороды (ПАУ), могут служить альтернативным источником сырья для получения высокотехнологичных углеродных материалов различного назначения. В статье представлены результаты изучения состава и коксующихся свойств толуол-растворимых веществ, выделенных из пековых продуктов терморастворения каменных углей, с целью получения игольчатого кокса. Выходы пеков из продуктов терморастворения углей Чаданского и Нариинсухайт месторождений составляли 85,3 и 85,1%, дистиллятных фракций с температурой кипения до 350 °С – 14,7 и 15,1%, газов – менее 1%, соответственно. Выходы толуол-растворимых фракций из пеков составляли 59,4 и 58,1% в расчете на пек. Охарактеризован элементный состав толуол-растворимых фракций, по ИК-Фурье спектрам определены показатели молекулярного строения. Изучены термические превращения фракций в двухстадийном процессе коксования. Низкотемпературную стадию в режиме замедленного коксования проводили при температурах 425 и 475 °С, высокотемпературное коксование при 1100 и 1400 °С. С применением методов рентгеновской дифракции, спектроскопии комбинационного рассеяния света, оптической микроскопии в плоскополяризованном свете и сканирующей электронной микроскопии установлена динамика преобразования углеродных структур по мере повышения температуры и длительности изотермической выдержки. Установлено, что формирование мезофазных структур из толуол-растворимых веществ начинается при 425 °С. При температуре 475 °С получен анизотропный “зеленый кокс”. Его пространственное строение представлено пакетными столбчатыми доменами, в основном, турбостратного строения, а также неупорядоченными углеродными структурами. Микротекстура имела волокнистое строение с длиной волокон до 900 мкм. При последующем коксовании при температуре 1100-1400 °С получен игольчатый кокс, кристаллическая структура которого содержала, в основном, турбостратные и графитовые протяженные по базисной плоскости домены. Микротекстура характеризовалась непрерывной складчатой пластинчатой анизотропией.
Для цитирования:
Кузнецов П.Н., Авид Б., Кузнецова Л.И., Сафин В.А., Обухова А.В., Жижаев А.М., Каменский Е.С. Кристаллическое и морфологическое строение продуктов коксования толуол-растворимых веществ, выделенных из термосольволизного каменноугольного пека. Изв. вузов. Химия и хим. технология. 2026. Т. 69. Вып. 5. С. 119-130. DOI: 10.6060/ivkkt.20266905.7062.
Литература
Predel H. Petroleum Coke, Ullmann’s Encyclopedia of Industrial Chemistry. Germany: Wiley-VCH Verlag GmbH & Co. 2014. Р. 1. DOI: 10.1002/14356007.a19_235.pub3.
Steppich D. Graphite Electrodes for Electric Arc Furnaces, Industrial Carbon and Graphite Materials. USA: John Wiley & Sons, Ltd. 2021. V. 1. Р. 281. DOI: 10.1002/978352767 4046.ch6_5_3.
Akhmetov M.M. On the issue of the mechanism of formation of the structure of needle cokes. Mir Тefteproduktov. Vestn. Neft. Kompaniy. 2015. N 4. P. 29-35 (in Russian).
Gabdulkhakov R., Rudko V., Pyagay I. Methods for modifying needle coke raw materials by introducing addi-tives of various origin. Fuel. 2022. V. 310. Р. 122265. DOI: 10.1016/j.fuel.2021.122265.
Rudko V., Gabdulkhakov R., Pyagai I. Scientific and technical substantiation of the possibility for the organiza-tion of needle coke production in Russia. J. Minning In-stitute Zapiski Gornogo Institute. 2023. V. 263. P. 495-809.
Zhang Z., Chen K., Liu D., Lou B., Li M., Guo S., Yu R., Wu B., Gong X., Li G. Comparative study of the car-bonization process and structural evolution during needle coke preparation from petroleum and coal feedstock. J. Analyt. Appl. Pyrol. 2021. V. 156. Р. 105097. DOI: 10.1016/j.jaap.2021.105097.
Mondal S., Yadav A., Pandey V., Sugumaran V. Dis-secting the cohesiveness among aromatics, saturates and structural features of aromatics towards needle coke generation in DCU from clarified oil by analytical tech-niques. Fuel. 2021. V. 304. Р. 121459. DOI: 10.1016/j.fuel.2021.121459.
Zhang Z., Du H., Guo S., Lou B. Probing the effect of molecular structure and compositions in extracted oil on the characteristics of needle coke. Fuel. 2021. V. 301. Р. 120984. DOI: 10.1016/j.fuel.2021.120984.
Rudko V.A., Gabdulkhakov R.R., Kuzmin K.A., Sharikov F.Yu., Vovk M.A., Pyagay I.N. Needle coke formation mechanism using polymer modification with polystyrene of highly aromatic petroleum feedstock. Colloids Surf. A: Physicochem. Eng. Asp. 2025. V. 720. Р. 137104. DOI: 10.1016/j.colsurfa. 2025.137104.
Beylina N.Yu., Dobryakova N.N., Ozerenko A.A., An-tonyuk S.N., Nikishin D.V. The influence of hydrocarbon feedstock processing conditions on the structure and properties of electrode coke and graphite based on it. ChemChemTech [Izv. Vyssh. Uchebn. Zaved. Khim. Khim. Tekhnol.]. 2025. V. 68. N 6. P. 106-116 (in Russian). DOI: 10.6060/ivkkt.20256806.7191.
Wu Z., Chen H., Cai X., Gou Q. Current Status and Future Trends of In Situ Catalytic Upgrading of Extra Heavy Oil. Energies. 2023. V. 16. Р. 4610. DOI: 10.3390/en16124610.
Pham D.D., Nguyen T.M., Ho T.H., Le Q.V., Nguyen D.L.T. Advancing hydrodesulfurization in heavy Oil: Re-cent developments, challenges, and future prospects. Fuel. 2024. V. 372. Р. 132082. DOI: 10.1016/j.fuel.2024.132082.
Kozlov A.P., Cherkasova T.G., Frolov S.V., Subbotin S.P., Solodov V.S. Innovative Coal-Tar Products at PAO Koks. Coke Chem. 2020. V. 63. Р. 344-350. DOI: 10.3103/ S1068364X20070054.
Stompel D.Z. Eastern European Coal Tar Market A.D. 2023. Cocoa Beach, FL: International Tar Association. https://www.itaorg.com/conf-presentations.php?year=2023
Hamaguchi M., Okuyama N., Shishido T., Sakai K., Komatsu N., Kikuchi N., Inoue T., Koide J., Kasahara H. Prebaked Anode from Coal Extract (3) - Carbonization Properties of Hypercoal and Its Blends with Binder Pitch. Light Met. 2012. Р. 1219-1221. DOI: 10.1007/978-3-319-48179-1_210.
Obukhova A.V., Kuznetsova L.I., Kamensky Ye.S., Kuznetsov P.N., Avid B. Production of needle coke from oil and coal raw materials. J. Sib. Fed. Univ. Eng. Tech-nol. 2024. V. 17. N 6. P. 688-711.
Shimanoe H., Mashio T., Nakabayashi K., Inoue T. Manufacturing spinnable mesophase pitch using direct coal extracted fraction and its derived mesophase pitch based carbon fiber. Carbon. 2020. V. 158. P. 922-929. DOI: 10.1016/j.carbon.2019.11.082.
Yang J., Nakabayashi K., Miyawaki J., Yoon S.H. Preparation of pitch based carbon fibers using Hyper-coal as a raw material. Carbon. 2016. V. 106. P. 28-36. DOI: 10.1016/j.carbon.2016.05.019.
Craddock J.D., Rantell T.D., Hower J.C., Whitlow D.T., Wiseman J., Weisenberger M.C. Anode coke from coal – A low cost approach. Fuel. 2017. V. 187. P. 229-241. DOI: 10.1016/j.fuel.2016.09.045.
Thompson C., Frank G., Edwards V., Martinelli M., Vego A. Mesophase pitch-based high performance carbon fiber production using coal extracts from mild direct coal liquefaction. Carbon. 2024. V. 226. Р. 119212. DOI: 10.1016/j.carbon.2024.119212.
Zhang Y., Liu X., Tian M., Zhu Y., Hua C., Zhao X. Generation and characterization of coal-based needle coke produced by the co-carbonization of coal liquefac-tion pitch and anthracene oil. RSC Adv. 2022. V. 12. P. 25860-25871. DOI: 10.1039/d2ra03602a.
Obukhova A.V., Kuznetsova L.I., Kamensky E.S., Safin V.A., Kositsyna S.S., Krylov A.S. Investigation of the carbon structure of coal thermal solvolysis products by Raman spectroscopy. ChemChemTech [Izv. Vyssh. Uchebn. Zaved. Khim. Khim. Tekhnol.]. 2025. V. 68. N 11. P. 137-145 (in Russian). DOI: 10.6060/ivkkt.20256811.7219.
Kuznetsov P.N., Kamenskiy E.S., Kuznetsova L.I. Solvolysis of Bituminous Coal in Coal- and Petroleum-Derived Commercial Solvents. ACS Omega. 2020. V. 5. P. 14384-14393. DOI: 10.1021/acsomega.0c00915.
Kuznetsov P.N., Safin V.A., Avid B., Kuznetsova L.I., Purevsuren B., Ismagilov Z.R. Thermal Dissolution of Coals of the Metamorphism Series in the Anthracene Fraction of Coking Tar: An Analysis of Correlations with the Chemical and Technological Properties of Coals. Solid Fuel Chem. 2021. N 55. Р. 69-77.DOI: 10.3103/S0361521921020038.
Kuznetsov P., Avid B., Kuznetsova L., Fan X., Xu J.-F., Kamenskiy E., Lyrschikov S. Comprehensive Character-ization of the Molecular Structure and Properties of Pitch-like Products from Coal Dissolution at Mild Temperature Using Heavy Solvents of Coal and Petroleum Origin. Materials. 2025. V. 18. P. 1660-1679. DOI: 10.3390/ma18071660.
Kuznetsov P., Avid B., Kuznetsova L., Zhizhaev A., Kamensky E., Fetisova O., Bondarenko G., Novikova S. Carbonization of α-Fraction Isolated from Thermosolvolysis Coal Pitch, Analysis of the Structure of Carboni-zates. Khim. Tverdogo Topliva. 2025. N 3. Р. 11-21 (in Russian). DOI: 10.7868/S3034607X25030023.
Solomon P.R., Carangelo R.M. FT-i.r. analysis of coal 2. Aliphatic and aromatic hydrogen concentration. Fuel. 1988. V. 67. P. 949-959. DOI: 10.1016/0016-2361(88)90095-6.
Supaluknari S., Larkins F.P., Redlich P., Jackson W.R. Determination of aromaticities and other structural fea-tures of Australian coals using solid state 13C NMR and FTIR spectroscopies. Fuel Process. Technol. 1989. V. 23. P. 47-61. DOI: 10.1016/0378-3820(88)90061-6.
Pyzs R.W., Hoff S.L., Heintz E.A. Terminology for the structural evaluation of coke via scanning electron mi-croscopy. Carbon. 1989. V. 27. P. 935-944. DOI: 10.1016/0008-6223(89)90045-6.
Sozinov S.A., Popova A.N., Lyrshchikov S.Yu., Ismagilov Z.R. Thermolysis of Coal Tar Pitch α2 -Fraction: Characteristics of the Coke Structure. Chem. Sustain. Develop. 2022. V. 30. N 5. P. 532-537. DOI: 10.15372/CSD2022413.
Tuinstra F., Koenig J.L. Raman Spectrum of Graphite. J. Chem. Phys. 1970. V. 53. N 3. P. 1126-1130. DOI: 10.1063/1.1674108.
Sadezky A., Muckenhuber H., Grothe H., Niessner R., Poschl U. Raman microspectroscopy of soot and related carbonaceous materials: Spectral analysis and structural information. Carbon. 2005. V. 43. P. 1731-1742. DOI: 10.1016/j.carbon.2005.02.018.
Ulyanova E.V., Molchanov A.N., Prokhorov I.Y., Grinyov V.G. Fine structure of Raman spectra in coals of different rank. Int. J. Coal Geol. 2014. V. 121. P. 37-43. DOI: 10.1016/j.coal.2013.10.014.
Pawlyta M., Rouzaud J.N., Duber S. Raman microspec-troscopy characterization of carbon blacks: Spectral analysis and structural information. Carbon. 2015. V. 4. P. 479–490. DOI: 10.1016/j.carbon.2014.12.030.
Zickler G.A., Smarsly B., Gierlinger N., Peterlik H., Paris O. A reconsideration of the relationship between the crystallite size La of carbons determined by X-ray diffraction and Raman spectroscopy. Carbon. 2006. V. 44. P. 3239–3246. DOI: 10.1016/j.carbon.2006.06.029.
Matthews M.J., Pimenta M.A., Dresselhaus G., Dresselhaus M.S., Endo M. Origin of dispersive effects of the Raman D band in carbon material. Phys. Rev. B. 1999. V. 59. N 10. P. R6585. DOI: 10.1103/PhysRevB.59.R6585.
Fenelonov V.B. Introduction to the physical chemistry of the formation of the supramolecular structure of adsorbents and catalysts. Novosibirsk: Publishing House of the Siberian Branch of the Russian Academy of Sciences. 2002. 414 p. (in Russian).
