ВЛИЯНИЕ ОКСО→ТИОКСО-ЗАМЕЩЕНИЯ В МОЛЕКУЛАХ РАСТВОРЕННОЙ В ВОДЕ N,N-ДИМЕТИЛМОЧЕВИНЫ НА СТРУКТУРНО-УПАКОВОЧНЫЕ ЭФФЕКТЫ ГИДРАТА-ЦИИ В ДИАПАЗОНЕ ТЕМПЕРАТУР (278,15 ‒ 318,15) К
Аннотация
В качестве первого вклада в научное направление по исследованию термодинамических и физикохимических свойств не изучавшихся ранее водных растворов N,N-диметилтиомочевины (1,1-ДМТМ) были получены прецизионные данные по плотности растворов этого «ассиметрично-замещенного» соединения в воде между 278,15 К и 318,15 К (с шагом 10 К) при атмосферном давлении. Исходя из результатов денсиметрических измерений, были рассчитаны зависящие от температуры стандартные (парциальные при бесконечном разбавлении) молярные объемы и расширяемости растворенного в воде 1,1-ДМТМ. С использованием литературных данных по соответствующим объемным свойствам кислородсодержащего аналога ‒ N,N-диметилмочевины (1,1-ДММ) ‒ в воде, было обсуждено влияние оксо→тиоксо-замещения в 1,1-ДММ (с образованием 1,1-ДМТМ) на структурно-упаковочные эффекты, индуцированные гидратацией растворенного соединения при различных температурах. Предположено, что эффект незначительного увеличения свободного (исключенного) объема или «разрыхления» структурной упаковки гидратного комплекса при замещении 1,1-ДММ на 1,1-ДМТМ обусловлен в целом снижением термической стабильности образующихся гетерокомпонентных H-связей. Установлен неординарный факт тождественности в изменении как при оксо→тиоксо-замещении в изомерных N-диметилзамещенных производных мочевины, так и при соответствующих эквимолекулярных переходах от N(1,1)- к N(1,3)-метил-содержащим производным мочевины или тиомочевины в воде. Кроме того, было подтверждено ранее выдвинутое предположение о том, что каждый из функциональных >N(1)- и >N(3)-фрагментов, связанных с тиокарбонильной (>C=S)-группой молекулы алкил-замещенного производного тиомочевины, сольватируется в воде независимо, как и в установленном аналогичном случае с карбонильными (оксо-замещенными) аналогами.
Для цитирования:
Иванов Е.В. Влияние оксо→тиоксо-замещения в молекулах растворенной в воде N,N-диметилмочевины на структурно-упаковочные эффекты гидратации в диапазоне температур (278,15 ‒ 318,15) К. Изв. вузов. Химия и хим. технология. 2026. Т. 69. Вып. 8. С. 96-106. DOI: 10.6060/ivkkt.20266908.7085.
Литература
Brown B.R., Gould M.E., Ziemer S.P., Niederhauser T.L., Woolley E.M. Apparent molar volumes and apparent molar heat capacities of aqueous urea, 1,1-dimethylurea, and N,N’-dimethylurea at temperatures from (278.15 to 348.15) K and at the pressure 0.35 MPa. J. Chem. Thermodyn. 2006. V. 38. N 8. P. 1025‒1035. DOI: 10.1016/j.jct.2005.10.017.
Ivanov E.V., Abrosimov V.K., Smirnov V.I. Enthalpies of transfer of urea and methyl-substituted ureas from water to methanol at 298.15 K. Thermochim. Acta. 2006. V. 449. N 1-2. P. 90‒92. DOI: 10.1016/j.tca.2006.06.011.
Krakowiak J., Wawer J. Hydration of urea and its derivatives. ‒ Volumetric and compressibility studies. J. Chem. Thermodyn. 2014. V. 79. P. 109–117. DOI: 10.1016/j.jct.2014.07.012.
Zhu L.-Y., Hu X.-G., Wang H.-Q., Chen N. Enthalpic pairwise self-interactions of urea and its four derivatives in (dimethylformamide + water) mixtures rich in water at T = 298.15 K. J. Chem. Thermodyn. 2016. V. 93. P. 200‒204. DOI: 10.1016/j.jct.2015.10.010.
Agieienko V., Hölzl C., Horinek D., Buchner R. The interplay of methyl-group distribution and hydration pattern of isomeric amphiphilic osmolytes. J. Phys. Chem. B. 2018. V. 122. N 22. P. 5972‒5983. DOI: 10.1021/acs.jpcb.8b01699.
Kaatze U. Hydration of urea and alkylated urea derivatives. J. Chem. Phys. 2018. V. 148. N 1. P. 014504-1‒014504-13. DOI: 10.1063/1.5003569.
Marekha B.A., Hunger J. Hydrophobic pattern of alkylated ureas markedly affects water rotation and hydrogen bond dynamics in aqueous solution. Phys. Chem. Chem. Phys. 2019. V. 21. N 37. P. 20672‒20677. DOI: 10.1039/C9CP04108G.
Ivanov E.V., Lebedeva E.Yu. On the similarity in some thermodynamic properties of N-dimethylureas and their bis-derivatives as solutes in water. J. Mol. Liq. 2020.
V. 310. P. 113134-1‒113134-6. DOI: 10.1016/j.molliq. 2020.113134.
Ivanov E.V., Abrosimov V.K. Apparent molar volumes and expansibilities of thiourea, 1,3-dimethylurea, and 1,3-dimethylthiourea in water at temperatures from T = (278.15 to 318.15) K and atmospheric pressure. J. Chem. Eng. Data. 2013. V. 58. N 5. P. 1103‒1111. DOI: 10.1021/je301203z.
Yusupova M.U. Aryl-substituted ureas. Synthesis, properties and crystal structure. ChemChemTech [Izv. Vyssh. Uchebn. Zaved. Khim. Khim. Tekhnol.]. 2025. V. 68. N 12. P. 51–57 (in Russian). DOI: 10.6060/ivkkt.20256812.7255.
Barone G., Cacace P., Della Gatta G., De Sena R., Giancola C. Interactions in aqueous solutions of alkylthioureas. Excess enthalpies at 298.15 K. Thermochim. Acta. 1992. V. 199. P. 229‒233. DOI: 10.1016/0040-6031(92) 80266-Y.
Badea E., Della Gatta G., Jóźwiak M., Giancola C. Hy-dration of thiourea and mono-, di-, and tetra-N-alkylthioureas at infinite dilution: A thermodynamic study at a temperature of 298.15 K. J. Chem. Eng. Data. 2011. V. 56. N 12. P. 4778‒4785. DOI: 10.1021/je2007742.
Ivanov E.V., Batov D.V. Temperature-dependent behavior of enthalpies and heat capacities of solution in water for thio-urea and its N,N’-dimethyl-substituted derivative. Thermo-chim. Acta. 2013. V. 558. N 1-2. P. 10‒15. DOI: 10.1016/j.tca.2013.02.003.
Ivanov E.V. Volumetric properties of some asymmetrically N-methyl-substituted thioureas in water between (278.15 and 318.15) K at ambient pressure. J. Mol. Liq. 2014. V. 199. P. 426‒431. DOI: 10.1016/j.molliq.2014.08.001.
Egorov G.I., Makarov D.M. Volumetric properties (water + 1,3-dimethylurea) mixture over the temperature range from 274.15 to 333.15 K at the ambient pressure – comparison with other methyl substituted analogues. J. Mol. Liq. 2021. V. 323. P. 114637-1‒114637-11. DOI: 10.1016/j.molliq.2020.114637.
Abbs Fen Reji T.F., Devi S.K.C., Thomas K.K., Sreejalekshmi K.G., Manju S.L., Francis M., Philip S.K., Bharathan A., Rajasekharan K.N. Synthesis and citotoxity studies of thiazole analogs of anticancer marine alkaloid dendrodoine. Indian J. Chem. B. 2008. V. 47. N 7. P. 1145‒1150.
Milosavljević M.M., Vukićević I.M., Drmanić S.Ž., Nikolić J.B., Marinković A.D., Krstić S.S., Petrović S.D. Simple onepot synthesis of thioureas from amine, carbon disulfide and oxidants in water. J. Serb. Chem. Soc. 2016. V. 81. N 3. P. 219–231. DOI: 10.2298/JSC150831087M.
Pathirana H.M.K.K., Weiss T.J., Reibenspies J.H., Zingaro R.A., Meyers E.A. Crystal structure of N,N-dimethylthiourea, (CH3)2NSCNH2. Zeit. Kristallogr. – Cryst. Mater. 1994. V. 209. N 8. P. 696‒697. DOI: 10.1524/zkri.1994.209.8.696.
Jones P.G., Taouss C., Teschmit N., Thomas L. Methyl-thioureas and their morpholine and dioxane adducts; hydrogen-bonding patterns. Acta Cryst. B. 2013. V. 69. N 4. P. 405‒413. DOI: 10.1107/S2052519213013481.
Kotomin A.A., Kozlov A.S. Calculation of densities of organic compounds from contributions of molecular fragments. Russ. J. Appl. Chem. 2006. V. 79. N 6. P. 957–966. DOI: 10.1134/S1070427206060176.
Pal S., Manna A.K., Pati S.K. The role of H bonding and dipole-dipole interactions on the electrical polarizations and charge mobilities in linear arrays of urea, thiourea, and their derivatives. J. Chem. Phys. 2008. V. 129. N 20. P. 204301-1‒204301-6. DOI: 10.1063/1.3020335.
Akerele O., Lemmerer A. Computational and experimental structural analysis of 3-benzoyl-1,1-dimethyl-thiourea and its polymorph. Struct. Chem. 2025. V. 36. N 6. P. 2097–2116. DOI: 10.1007/s11224-025-02489-4.
Shakeel A., Altaf A.A., Qureshi A.M., Badshah A. Thiourea derivatives in drug design and medicinal chemistry: A short review. Drug Des. Med. Chem. 2016. V. 2. N 1. P. 10‒20. DOI: 10.11648/j.jddmc.20160201.12.
Baranov V.V., Nelyubina Yu.V., Kravchenko A.N., Kolotyrkina N.G., Biriukova K.A. New access to thioglyco-lurils by condensation of 4,5-dihydroxyimidazolidin-2-ones(thiones) with HSCN. Tetrahedron Lett. 2015. V. 56. N 44. P. 6085‒6088. DOI: 10.1016/j.tetlet.2015.09.071.
Ivanov E.V., Krasnov A.V., Petrovskaya S.G. Some thermodynamic characteristics of “Thiomebicar” (2,4,6,8-tetramethyldithioglycoluril). ChemChemTech [Izv. Vyssh. Uchebn. Zaved. Khim. Khim. Tekhnol.]. 2016. V. 59. N 12. P. 40–44. DOI: 10.6060/ tcct.20165912.5458.
Kravchenko A.N., Baranov V.V., Gazieva G.A. Synthesis of glycolurils and their analogues. Usp. Khim. 2018. V. 87. N 1. P. 89–108 (in Russian). DOI: 10.1070/RCR4763.
Barannikov V.P., Tyunina E.Yu. Regularities of changesin thermodynamic parameters induced by the complexes formation of uracil with some aromatic amino acids in a buffer solution at pH 7.4. ChemChemTech [Izv. Vyssh. Uchebn. Zaved. Khim. Khim. Tekhnol.]. 2022. V. 65. N 10. P. 38–46 (in Russian). DOI: 10.6060/ivkkt.20226510.6673.
Ivanov E.V. Effect of H/D isotope substitution on the structure-packing and interaction-related properties of water as a solute in tetramethylurea at T = (278.15 to 318.15) K and p = 0.1 MPa. J. Mol. Liq. 2026. V. 446. P. 129318-1‒129318-10. DOI: 10.1016/j.molliq.2026.129318.
Prokopová O., Blahut A., Čenský M., Součková M., Vinš V. Comments on temperature calibration and uncertainty estimate of the vibrating tube densimeter operated at atmospheric pressure. J. Chem. Thermodyn. 2022. V. 173. P. 106855-1‒106855-10. DOI: 10.1016/ j.jct.2022.106855.
Ivanov E.V., Lebedeva E.Yu. Structure-packing and inter-action-related properties of psychotropically active dimethyl-glycoluril-aminoisobutyric acid as a solute in water at T = (278.15 to 318.15) K and ambient pressure. J. Chem. Eng. Data. 2026. V. 71. N 2. P. 465‒473. DOI: 10.1021/acs.jced.5c00609.
Squires G.L. Practical physics; 4th ed. Cambridge (U.K.): Cambridge Univ. Press. 2001. 228 p.
Wüzburger S., Sartorio R., Guarino G., Nisi M. Volumetric properties of aqueous solutions of polyols between 0.5 and 25 °C. J. Chem. Soc., Farad. Trans. 1. 1988. V. 84. N 7. P. 2279‒2287. DOI: 10.1039/F19888402279.
Ivanov E.V. Note on “The interpretation of the parameters of the equation used for the extrapolation of apparent molar volumes of the non-electrolyte (solutes) to the infinite dilution” by J. Wawer and J. Krakowiak [J. Mol. Liq. 296 (2019) 111765]. J. Mol. Liq. 2020. V. 314. P. 113637-1‒113637-3. DOI: 10.1016/j.molliq.2020.113637.
Ivanov E.V., Lebedeva E.Yu. Effect of solvent isotopic substitution and temperature on some standard thermody-namic properties of tetramethylthiourea in H2O and D2O: A comparison with aqueous oxygen-containing analogue. J. Mol. Liq. 2018. V. 272. P. 361–368. DOI: 10.1016/ j.molliq.2018.08.143.
Lepori L., Gianni L.P. Partial molar volumes of ionic and nonionic organic solvents in water: a simple additivity scheme based on the intrinsic volume approach. J. Solut. Chem. 2000. V. 29. N 5. P. 405‒447. DOI: 10.1023/A:1005150616038.
Ivanov E.V. Thermodynamic interrelation between excess limiting partial molar characteristics of a liquid nonelectrolyte. J. Chem. Thermodyn. 2012. V. 47. P. 437‒440. DOI: 10.1016/ j.jct.2011.11.018.
Mizutani K., Yasuda M. Apparent molal volumes of urea derivatives in water ‒ methanol mixtures. Bull. Chem. Soc. Jpn. 1988. V. 61. N 9. P. 3301‒3305. DOI: 10.1246/bcsj.61.3301.
Allen H.F., Bird C.M., Rowland R.S., Raithby P.R. Resonance-induced hydrogen bonding at sulphur acceptors in R1R2C==S and R1CS2– systems. Acta Cryst. B. 1997. V. 53. N 4. P. 680–695. DOI: 10.1107/S0108768197002656.
Della Gatta G., Badea E., Jóźwiak M., Barone G. Hydrophobic-hydrophilic solvation of variously substituted N-alkylureas in aqueous solution: A calorimetric study at a temperature of 298.15 K. J. Chem. Eng. Data. 2009. V. 54. N 9. P. 2739–2744. DOI: 10.1021/je9003405.
Gallagher K.R., Sharp K.A. Anew angle on heat capacity changes in hydrophobic solvation. J. Am. Chem. Soc. 2003. V. 125. N 32. P. 9853–9860. DOI: 10.1021/ja029796n.
Krest’yaninov M.A., Kustov A.V. Heat capacity effects associated with urea and tetramethylurea hydration: insight from computer simulation. Mendeleev Commun. 2020. V. 30. N 4. P. 522–524. DOI: 10.1016/j.mencom.2020.07.040.
Ivanov E.V. Kolker A.M. Budkov Yu.A. On the interpretation of the unusual behavior of aqueous-organic mixtures in concentration regions with intersecting isotherms of heat capacity properties. Thermochim. Acta. 2023. V. 720. P. 179426-1‒179426-5. DOI: 10.1016/j.tca.2022.179426.
Shaikh V.R., Shaikh S.R., Gupta G.R., Tangde V.M., Ganorkar K.S. Thermodynamic studies for molecular interactions of tetraalkylammonium bromide salts in aqueous solutions: A volumetric approach. Chem. Thermodyn. Therm. Anal. 2025. V. 18. P. 100187-1‒100187-11. DOI: 10.1016/ j.ctta.2025.100187.
