РАЗРАБОТКА И ПРОМЫШЛЕННАЯ АПРОБАЦИЯ ТЕХНОЛОГИЙ КОБАЛЬТОВЫХ КАТАЛИЗАТОРОВ СИНТЕЗА ДЛИННОЦЕПОЧЕЧНЫХ УГЛЕВОДОРО-ДОВ ИЗ СИНТЕЗ-ГАЗА
Аннотация
Обоснованы составы, методы приготовления и конкретные технологические параметры процессов производства кобальтовых катализаторов для синтеза длинноцепочечных углеводородов из синтез-газа. Для получения селективных по С35+ катализаторов методом соосаждения активных компонентов носитель должен обеспечивать полидисперсное распределение объема пор по радиусам. Это достигается гидротермальной обработкой алюмосиликатного носителя. Для повышения прочности катализаторов возможно введение в состав соосажденных катализаторов природных бентонитов и диатомитов месторождений Ростовской области. Эффективными каталитическими системами являются пропиточные катализаторы на носителях Al2O3 и SiO2 с промотированием оксидом алюминия. Введение Al2O3 5 % от кобальта металлического позволяет сформировать на поверхности SiO2 кристаллиты системы Co-CoO размером 8 нм, которые обеспечивают высокую активность и селективность по церезину. Оксид алюминия стабилизирует Со3О4 в структуре с высокой степенью упорядоченности, не затрудняя его восстановление, с образованием кобальта преимущественно с кристаллической структурой гексагональной плотной упаковки. Технологии катализаторов реализованы в промышленности. Катализаторы прошли длительные непрерывные испытания (1000 ч) в лабораторных и промышленных условиях, показали высокую стабильность работы. В течение всего времени эксплуатации выход углеводородов С5+ составлял 159-171 г/нм3 в расчете на переработанный синтез-газ. Получаемый длинноцепочечный углеводород С35+ (церезин) отличается высоким качеством: температура каплепадения составила 114-116 °С (содержание церезина 37-40 %). Эксплуатация в течение года двух промышленных реакторов на Новочеркасском заводе синтетических продуктов с суммарным объёмом загрузки катализатора 18 м3 подтвердила результаты лабораторных испытаний.
Для цитирования:
Савостьянов А.П., Яковенко Р.Е., Нарочный Г.Б., Бакун В.Г., Меркин А.А. Разработка и промышленная апробация технологий кобальтовых катализаторов синтеза длинноцепочечных углеводородов из синтез-газа. Изв. вузов. Химия и хим. технология. 2018. Т. 61. Вып. 9-10. С. 53-58
Литература
Storch G., Golambik N., Anderson R. Synthesis of hydrocarbons from CO and H2. Moscow: IL. 1954. 516 р. (in Russian).
Khadzhiev S.N., Vytnova L.A. The first commercial Fischer-Tropsch processes in Germany. Petroleum Chemistry. 2008. Т. 48. N. P. 133-149. (in Russian). DOI: 10.1007/s11494-008-2011-7.
Grigoryev DA, Poletaeva O.Yu., Movsum-Zade E.M., Lapidus A.L. Stages of development of industrial processing of synthetic oil of the Fischer-Tropsch process. Oil refining and petrochemistry. 2012. N. 10. P. 26-35. (in Russian).
Krylov O.V. Synthesis of Fischer-Tropsch. Catalysis in industry. 2008. N. 1. P. 9-13. (in Russian).
Kungurova OA, Shtertser NV, Chermashentseva GK, Simentsova II, Khasin AA Cobalt-aluminum catalysts, promoted by ruthenium, for the synthesis of high-molecular solid hydrocarbons from CO and hydrogen. Catalysis in industry. 2016. N. 4. P. 57-66. (in Russian). DOI: 10.18412 / 1816-0387-2016-4-57-66.
Moulijn J.A., Pérez-Ramírez J., Berger R.J., Hamminga G., Mul G., Kapteijn F. High-throughput experimentation in catalyst testing and in kinetic studies for heterogeneous catalysis. Catalysis Today. 2003. V. 81. P. 457-471. DOI: 10.1016/S0920-5861(03)00145-7
Ouyang X, Besser R.S. Development of a microreactor-based parallel catalyst analysis system for synthesis gas conversion. Catalysis Today. 2003. V. 84. P. 33-41. DOI: 10.1016/S0920-5861(03)00298-0
Khodakov A.Y., Wei Chu, Fongarland P. Advances in the Development of Novel Cobalt Fischer- Tropsch Catalysts for Synthesis of Long-Chain Hydrocarbons and Clean Fuels. Chemical Reviews. 2007. V. 107. N. 5. Р. 1692-1744. DOI: 10.1021/cr050972v
Savostyanov A.P., Lapidus A.L. Implementation of GTL-technology in Russia. Perspective trends in the development of gas chemistry: the proceedings of the Moscow seminar on gas chemistry 2014-2015 / Ed. A.I. Vladimirova and A.L. Lapidus. - M .: Publishing Center of the Russian State University of Oil and Gas (NIU) Gubkin. 2016. P.125-143. (in Russian).
Savostyanov A.P., Bakun V.G., Budtsov VS, Vysochin N.V. Selective synthesis of liquid and solid hydrocarbons from carbon monoxide and hydrogen. Monograph. The South-Russian State Polytechnic University (NPI) named after M.I. Platov. Novocherkassk: YURPU (NPI). 2005. 162 р. (in Russian).
Bulanova TF, Lapidus AL, Sokolov K.N. Cobaltzirconium catalyst for the synthesis of hydrocarbons from CO and H2. Journal of Applied Chemistry. 1972. P. 45. N 10. P. 2030. (in Russian).
Savost'yanov A.P., Bakun V.G., Budtsov V.S., Taranushich V.A. Diffusion in the synthesis of hydrocarbons from CO and H2 on a cobalt catalyst. Solid Fuel Chemistry. 2001. N 3. P.78-84. (in Russian).
Savost´ynov A.P., Budtsov V.S., Vysochin N.V., Lapidus A.L. Control over Selectivity and Rate of Hydrocarbon Synthesis from Carbon Monoxide and Hydrogen. Solid Fuel Chemistru. 2007. V. 41. N 6, Р. 370-375. DOI: 10.3103/S0361521907060092.
Savost'yanov A.P., Narochnyi G.B., Yakovenko R.E., Soromotin V.N., Zubkov I.N. The Influence of Diffusion Limitations on the Fischer – Tropsch Synthesis of Long-Chain Hydrocarbons over a Cobalt-Silica Catalyst. Kataliz v promyshlennosti. 2018. Т. 18. N 2. Р.11-15. (in Russian). DOI: 10.18412/1816-0387-2018-2-11-15.
Savost'yanov A.P., Bakun V.G. Relationship between the selectivity of the Fischer-Tropsch process and type of pore structure of cobalt catalysts. Russian Journal of Applied Chemistry. 2006. Т. 79. N 11. P. 1839-1843. DOI: 10.1134/S107042720611019X.
Savostyanov AP, Bakun VG, Yakovenko RE, Sulima SI, Narochny, G.B. Chernyshev V.M. Catalysts and technology for the synthesis of hydrocarbons from CO and H2. Monograph. The South-Russian State Polytechnic University (NPI) named after M.I. Platov. Novocherkassk: YURPU (NPI). 2015. 247 p. (in Russian).
Lapidus AL, Krylova A.Yu. Savostyanov AP, Budtsov VS. Use of natural carriers for hydrocarbon synthesis catalysts. Petrochemistry. 1991. N 10. P. 87-91. (in Russian).
Lapidus AL, Budtsov VS, Krylova A.Yu., Ovchinnikov VA, Savostyanov AP, Mezhov V.D. Influence of the nature of the Co catalyst carrier on the synthesis of hydrocarbons from CO and H2. Chemistry of solid fuel. 1994. N 4,5.P. 81-84. (in Russian).
Savost'yanov A.P., Yakovenko R.E., Sulima S.I., Bakun V.G., Narochnyi G.B., Chernyshev V.M., Mitchenko S.A. The impact of Al2O3 promoter on an efficiency of C5+ hydrocarbons formation over Co/SiO2 catalysts via Fischer-Tropsch synthesis. Catalysis Today. 2017. V. 279. Part 1. P. 107-114. DOI: 10.1016/j.cattod.2016.02.037.
Savost'yanov A.P., Bakun V.G., Yakovenko R.E. PROCESSING OF COAL AND NATURAL ORGANIC MATTER IN THE SYNTHETIC HYDROCARBONS. PART 3: SCIENTIFIC FOUNDATIONS AND TECHNOLOGICAL SOLUTIONS FOR COBALT CATALYSTS MANUFACTURING, SELECTIVE FOR LIQUID AND SOLID HYDROCARBONS, FOR SYNTHESIS FROM CO AND H2. Izvestiya vuzov. Severo-Kavkazskij region. Tekhnicheskie nauki. 2013. N 3. P. 55-61 (in Russian).
Savost'yanov A.P., Narochnyi G.B., Yakovenko R.E., Bakun V.G., Zemlyakov N.D. Synthesis of high-molecular-weight hydrocarbons from CO and H2 over a cobalt catalyst. Catalysis in Industry. 2014. Т. 6. N 4. P. 292-297. DOI: 10.1134/S2070050414040151.
Savost'yanov A.P., Taranushich V.A., Bakun V.G., Budtsov V.S., Il'in V.B., Narochnyi G.B., Zemlyakov N.D., Yakovenko R.E., Ponomarev V.V., Strizhakova Yu.A., Lapidus A.L. Catalysts in the conversion of coal and shale into synthetic hydrocarbons. Solid Fuel Chemistry. 2011. Т. 45. N 2. P. 97-99. DOI: 10.3103/S0361521911020121.
Lapidus AL, Budtsov V.S. Catalyst for the preparation of aliphatic hydrocarbons from CO and H2. Рatent for invention of the Russian Federation No. 2361666 dated 02.04.2008. (in Russian).
Asalieva E.Yu., Kulchakovskaya EV, Sineva LV, Mordkovich V.Z. Effect of rhenium on Fischer-Tropsch synthesis in the presence of cobalt-zeolite catalysts. Petrochemistry. 2017. T. 57. N 2. P. 193-198. (in Russian). DOI: 10.7868/S0028242117020046.
Savost’yanov A.P., Yakovenko R.E., Narochnyi G.B., Bakun V.G., Sulima S.I., Yakuba E.S., Mitchenko S.A. Industrial catalyst for the selective Fischer-Tropsch synthesis of long-chain hydrocarbons. Kinetics and Catalysis. 2017. Т. 58. N 1. P. 81-91. DOI: 10.7868/S0453881117010075.
Sulima S.I. , Bakun VG, Yakovenko RE, Shabelskaya NP, Saliev AN, Narochny GB, Savostyanov AP Microstructure of the cobalt-silica gel catalyst in the presence of an Al2O3 additive. Kinetics and catalysis. 2018. V. 59. N 2. Р. 240-250. (in Russian). DOI: 10.7868/S0453881118020132
Narochny G.B., Yakovenko R.E., Savostianov A.P., Bakun V.G. Practice of Preparation of a Cobalt Catalyst for Hydrocarbon Synthesis from CO and H2. Kataliz v promyshlennosti. 2016. N 1. Р. 37-42. (in Russian). DOI: 10.18412/1816-0387-2016-1-37-42.
